吳 迪， 譚 俊， 石 晶， 宋 皓， 孫劍橋

(1.裝甲兵工程學院科研部， 北京 100072； 2.裝甲兵工程學院裝備維修與再制造工程系， 北京 100072；3.裝甲兵工程學院研究生管理大隊， 北京 100072)

超聲輔助噴射電沉積Ni-CNTs復合鍍層制備工藝

吳 迪1， 譚 俊2， 石 晶1， 宋 皓3， 孫劍橋3

(1.裝甲兵工程學院科研部， 北京 100072； 2.裝甲兵工程學院裝備維修與再制造工程系， 北京 100072；3.裝甲兵工程學院研究生管理大隊， 北京 100072)

采用自行研制的超聲輔助噴射電沉積實驗裝置制備Ni-CNTs復合鍍層，將其作為紐扣型2016式電池電極,設(shè)計了正交試驗以考察和確定影響Ni-CNTs復合鍍層電極性能的主要因素和最佳工藝條件,并對Ni-CNTs復合鍍層的微觀組織結(jié)構(gòu)及形貌和增強導電性的機理進行了分析。結(jié)果表明：影響電極性能大小的參數(shù)順序為電流密度D、鍍液溫度T、CNTs的摻量m、鍍層厚度h，最佳工藝條件為D=40A/dm2，T=35 ℃，m=1.0g/L，h=5μm；最佳工藝條件下制得的Ni-CNTs復合鍍層界面結(jié)合良好，CNTs在其中彌散、均勻分布，Ni(基體相)和CNTs(增強相)之間形成了由“鎳橋”搭接構(gòu)成的密集且分布均勻的逾滲導電網(wǎng)絡，CNTs自身特殊的管狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學、電化學性能使得復合鍍層的導電性得以大幅提高。

超聲輔助噴射電沉積；Ni-CNTs鋰離子電池負極材料； 正交試驗

鎳基鍍層具有力學性能好、耐腐蝕性能強、抗高溫氧化性能優(yōu)異等特點。鋰離子電池選用鎳基材料作為負極，可得到較高的儲鋰容量。鋰離子在充、放電過程中的嵌入和脫出會產(chǎn)生較大程度的體積膨脹和收縮，進而導致電極性能喪失，這是鎳基鋰離子電池負極材料亟待解決的難題[1-2]。碳納米管(Carbon Nanotubes, CNTs)具有傳熱性、導電性及化學穩(wěn)定性好，耐腐蝕性和耐熱沖擊性強，宏觀體積密度小，以及自潤滑性和生體相容性等優(yōu)異性能[1]。Evanoff等[3]研究表明：采用金屬基碳納米管復合材料制成的電極，其比容量是普通電極的3.5倍，在經(jīng)歷150個循環(huán)后，其強度保持率可達到90%。若能制備界面結(jié)合良好的Ni-CNTs復合鍍層，使其中的CNTs均勻彌散在材料中，就可將其用作鋰離子電池負極，能充分消除鋰離子電池內(nèi)部在充、放電過程中產(chǎn)生的額外應力，保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，進而增強電池的耐用性和可靠性[1-2]，達到延長其使用壽命的目的。

超聲輔助噴射電沉積技術(shù)是把超聲強化作用和噴射電沉積特點有機結(jié)合在一起的一種新型技術(shù)，具有效率高和利于工件近凈成形的優(yōu)點，且其制備出的鍍層組織致密，力學和電化學性能更為優(yōu)異[2]。但采用該技術(shù)制備Ni-CNTs復合鍍層并將其用作鋰離子電池負極材料的研究尚未見報道?；诖?，筆者利用超聲輔助噴射電沉積實驗裝置制備Ni-CNTs復合鍍層，采用正交試驗法確定影響Ni-CNTs復合鍍層電極性能的關(guān)鍵因素和最優(yōu)工藝條件，以期為深入研究超聲輔助噴射電沉積主要工藝參數(shù)對Ni-CNTs復合鍍層組織結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律及機理奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與制備

采用超聲輔助噴射電沉積實驗裝置[2,4](如圖1所示)制備Ni-CNTs復合鍍層?；w材料為45鋼，鍍液主要成分和濃度如表1所示[2]，該溶液pH=4.0，密度為1.20g/cm3。

實驗工藝流程為：基體預處理(打磨→電凈→活化→打底)→復合鍍液制備→超聲輔助噴射電沉積→鍍后處理→鍍液調(diào)整[2]。將Ni-CNTs復合鍍層試樣截取10mm的薄片，制成電極片，經(jīng)干燥皿干燥后，在凈化手套箱中組裝成紐扣型2016式電池；電解液為EC(碳酸乙烯酯)+DEC(碳酸二乙酯)+EMC(碳酸甲乙酯)的混合溶液，其體積比為1∶1∶1；隔膜為聚丙烯微孔膜(Celgard2300)[1]。

圖1 超聲輔助噴射電沉積試驗裝置示意圖

表1 鍍液的主要成分和濃度

采用FEI Tecnai20型透射電鏡觀察Ni-CNTs復合鍍層的微觀組織結(jié)構(gòu)及形貌特征。采用Metrohm Autolab PGSTAT128N多通道電化學工作站配合NOVA軟件進行電極性能試驗，并采用ZHCH518D型充、放電一體機進行電池充放電試驗。

1.2 正交試驗設(shè)計

由超聲輔助噴射電沉積的機理可知[2]：金屬Ni(基體相)、CNTs(增強相)、表面活性劑或分散劑、超聲波輸出參數(shù)、電沉積工藝參數(shù)等共同決定Ni-CNTs復合鍍層的性能，且各參數(shù)間存在復雜的相關(guān)性[1-2,5-8]。因此，采用正交試驗法，以最少的試驗次數(shù)對影響鍍層電極性能的工藝參數(shù)進行優(yōu)化[9]。

通過分析文獻[1-3,5-7]發(fā)現(xiàn)：在不考慮超聲波輸出參數(shù)的情況下，CNTs的摻量、電流密度、鍍液溫度和鍍層厚度對采用超聲輔助噴射電沉積技術(shù)制備的Ni-CNTs復合鍍層電極性能的影響最為顯著。因此，采用L9(34) 正交表，即4因素3水平的正交試驗，求得電極性能最優(yōu)的Ni-CNTs復合材料的工藝參數(shù)值及影響大小順序，其因素水平表如表2所示。其他工藝參數(shù)如表3所示[2]。

表2 正交試驗因素水平表

表3 其他工藝參數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 正交試驗結(jié)果

以制備的Ni-CNTs復合鍍層在充放電循環(huán)50 次后的放電容量為評價指標，其正交試驗結(jié)果直觀分析表如表4所示。從極差值分析得知：對電極性能的影響大小順序為D、T、m、h。由表4可知：當m=1.0g/L，D=40A/dm2，T=35 ℃，h=5m時，電極性能最優(yōu)，為最佳工藝條件。

表4 正交試驗結(jié)果直觀分析表

2.2 正交試驗結(jié)果分析

2.2.1CNTs摻量

CNTs摻量對Ni-CNTs復合鍍層電極性能的影響和機理分別如圖2、3所示。由圖2可以看出：隨著鍍液中CNTs摻量的增加，鍍層的電極性能先提高后降低，在m=1.0g/L時最優(yōu)。

圖2 CNTs摻量對Ni-CNTs復合鍍層電極性能的影響

圖3 CNTs摻量對Ni-CNTs復合鍍層的影響機理示意圖

結(jié)合圖3分析可得：在超聲空化效應和聲流效應的作用下，CNTs的自發(fā)纏結(jié)得以減輕，分散度提高；此外，電沉積反應加速，CNTs的復合量與CNTs的摻量成正比增長；當CNTs的摻量達到閾值時，CNTs的復合量達到最大，此時鍍層的電極性能最優(yōu)；若再繼續(xù)增加鍍液中CNTs的摻量，其團聚程度增強，復合鍍液擴散傳質(zhì)速度降低，CNTs的復合量下降。

2.2.2 電流密度

電流密度對Ni-CNTs復合鍍層電極性能的影響如圖4所示?？梢钥闯觯弘S著電流密度的增加，電極性能先升高后降低，在D=40A/dm2時最優(yōu)。

圖4 電流密度對Ni-CNTs復合鍍層電極性能的影響

由Guglilelml復合電沉積理論[2]分析可知：復合電沉積中包含弱吸附與強吸附2個過程，電流密度的大小決定基體相金屬Ni2+離子沉積的快慢，進而影響復合鍍層中Ni與CNTs相對含量。圖5為電流密度對Ni-CNTs復合鍍層電極性能的影響機理示意圖，可知：當電流密度較低時，Ni2+的沉積較慢，金屬Ni在陰極表面的沉積過程也隨著噴槍的往復運動而處于不穩(wěn)定狀態(tài)，因而不能均勻地與CNTs形成共沉積并對其包覆；與此同時，復合鍍液一直處于循環(huán)流動狀態(tài)，這就造成未被牢固包覆的CNTs脫落，降低了復合鍍層中CNTs的復合量。當電流密度較大時，Ni2+沉積速度較快，沉積量明顯增多，導致復合鍍層中CNTs的相對含量降低[2,8,10]。這2種因素的綜合作用導致了Ni-CNTs復合鍍層電極性能的降低。

圖5 電流密度對Ni-CNTs復合鍍層影響的機理示意圖

2.2.3 鍍液溫度

鍍液溫度對Ni-CNTs復合鍍層電極性能的影響如圖6所示，可以看出：復合鍍層電極性能優(yōu)劣與鍍液溫度大小成正比，且在T=35 ℃時達到最優(yōu)。相關(guān)研究[11-14]表明：復合電沉積的平均電流密度隨鍍液溫度的升高而增大是最主要的動因，鍍液溫度升高，促進鍍液中離子擴散運動，此時平均電流密度增大，電沉積速率隨之提高，CNTs的復合量增加，電極性能增強。此外，功率超聲的空化作用和聲流效應打破了CNTs的纏聚，使其在鍍液中分散和擴散充分，同時促進了陰極表面的析氫反應，加速了共沉積[2,5]。

圖6 鍍液溫度對Ni-CNTs復合鍍層電極性能的影響

2.2.4 鍍層厚度

鍍層厚度對Ni-CNTs復合鍍層電極性能的影響如圖7所示,可以看出：Ni-CNTs復合鍍層的電極性能與鍍層厚度成反比，且在h=5m時電極性能最優(yōu)。結(jié)合形核原理[15]可知：在復合電沉積中，Ni2+離子先于CNTs在底板表面形核，降低了兩相界面的表面能，在較小的過冷度下CNTs得以形核，此過程是非均勻形核。

圖7 鍍層厚度對Ni-CNTs復合鍍層電極性能的影響

由非均勻形核功

ΔG=ΔG0(2+cosθ)(1-cosθ)2/4

可知：ΔG與潤濕角θ近似成正比關(guān)系，潤濕角θ越小，則形核越容易達成。因此，復合鍍液在基質(zhì)金屬板表面的潤濕性能對凝固過程影響較大。以往大量試驗結(jié)果[15-17]也表明：在相同的鍍液溫度與噴射傾角條件下，用較粗糙的基質(zhì)金屬板比用平滑的基質(zhì)金屬板制得的復合材料的微觀組織結(jié)構(gòu)更優(yōu)。由于復合電沉積前基質(zhì)金屬(45鋼)板表面較為粗糙，整潔度較低，會留有許多微小的凹坑、凸起和縫隙，電沉積初始階段會促進CNTs的粘附與成核生長[1-2,11-12]，CNTs的復合量相對就越高，因此鍍層厚度越小，其電極性能越優(yōu)[1-2]。

2.3 微觀組織結(jié)構(gòu)及形貌

在最佳工藝條件下，制得Ni-CNTs復合鍍層的微觀形貌如圖8所示，可以看出：鍍層致密平整，CNTs彌散在Ni鍍層中且分布均勻，鍍層中的單根CNTs短直或有輕微的彎曲，未觀察到纏結(jié)的現(xiàn)象，說明CNTs在鍍層中的分散狀態(tài)較好，CNTs與Ni基體界面的結(jié)合良好[2,16]。

圖8 Ni-CNTs復合鍍層的微觀形貌

3 增強導電性機理分析

圖9為Ni-CNTs復合鍍層成形及導電性增強的機理示意圖[2]。由圖9中Ni在CNTs表面的沉積過程分析可得：在CNTs表面上的Ni2+放電后變成中性原子，其傾向并易于在CNTs六邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的表面缺陷處和端面附近形核，這是因為分布在CNTs的表面缺陷和端面附近處原子的活性較大而形核能較??；形核之后，Ni2+在Ni金屬球表面放電并生長，但在超聲空化效應和電場力的共同作用下，有些Ni2+來不及在CNTs表面形核，也有些與CNTs結(jié)合不夠緊密或牢固的Ni金屬球會發(fā)生脫落。

圖9 Ni-CNTs復合鍍層成形及導電性增強的機理示意圖[2]

Ni-CNTs復合鍍層增強導電性的機理可用“粒子導電理論”和“滲濾理論”來分析和解釋[2]。對于Ni-CNTs復合鍍層，作為增強相的CNTs本身具有優(yōu)良的導電性能，而納米Ni粒子可看作是復合鍍層中的功能填料[17]，它通過吸附生長在CNTs表面的缺陷和端面處，形成了導電粒子鏈，即“鎳橋”，如圖10[2]所示，這就使得CNTs之間彼此連通，隨著CNTs摻量的增加和其他增強電沉積效應的參數(shù)變化，Ni基體相和CNTs增強相之間構(gòu)成了密集且分布均勻的逾滲導電網(wǎng)絡，復合鍍層的導電性得以提高。

圖10 Ni-CNTs復合鍍層中的“鎳橋”

由圖2可知：Ni-CNTs的電極性能隨著CNTs摻量的增加而增強，但是當CNTs摻量超過1.0g/L時，導電性反而開始下降，這是緣于CNTs易于團聚、不利分散的特性。在本實驗條件下，當CNTs摻量較少時(不超過1.0g/L)，其分散狀態(tài)較優(yōu)，逾滲導電網(wǎng)絡骨架得以形成，隨著CNTs摻量的增加，復合鍍層中的“鎳橋”數(shù)量不斷增長，導電性不斷提高；而當鍍液中CNTs摻量較多時(高于1.0g/L)，其分散性下降，從均勻的分散狀態(tài)向不均勻的纏繞團聚狀態(tài)發(fā)展，這不僅造成鍍層中CNTs復合量下降，而且使復合在鍍層中的CNTs團聚在一起，導致復合鍍層中的“鎳橋”數(shù)量呈現(xiàn)負增長趨勢，最終致使鍍層內(nèi)部出現(xiàn)裂縫、氣泡等缺陷，影響鍍層的成形質(zhì)量。因此，CNTs的摻量1.0g/L即為復合鍍層在該實驗條件下導電網(wǎng)絡的“滲濾閾值”。

綜上所述，由于CNTs具有特殊的管狀結(jié)構(gòu)，并且在電極材料中彌散、均勻分布，結(jié)合其自身具有傳熱性、導電性及化學穩(wěn)定性好，耐熱沖擊性和耐腐蝕性強，宏觀體積密度小，以及自潤滑性和生體相容性等優(yōu)異性能，就可使電池結(jié)構(gòu)在脫嵌鋰過程中保持穩(wěn)定，消除充放電過程中產(chǎn)生的額外應力，達到提高電池壽命、增強耐用性和可靠性的目標[2,16]。

4 結(jié)論

通過正交試驗考察了超聲輔助噴射電沉積實驗裝置制備Ni-CNTs復合鍍層工藝條件對其導電性能的影響，結(jié)果表明：影響電極性能大小的參數(shù)順序為電流密度D、鍍液溫度T、CNTs的摻量m、鍍層厚度h；最佳工藝條件為D=40A/dm2，T=35 ℃，m=1.0g/L，h=5μm，此時制得的Ni-CNTs復合鍍層界面結(jié)合良好，CNTs在其中彌散、均勻分布，Ni(基體相)和CNTs(增強相)之間形成了由“鎳橋”搭接構(gòu)成的密集且分布均勻的逾滲導電網(wǎng)絡；CNTs自身特殊的管狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學、電化學性能使得復合鍍層的導電性得以大幅提高。

下一步，將重點展開2部分內(nèi)容的研究：一是研究噴嘴形狀、噴嘴高度和噴嘴直徑、噴嘴移動掃描速度、鍍液射流速度等機械工藝條件對Ni-CNTs復合鍍層導電性的影響；二是超聲波形式(連續(xù)、間歇)、超聲波頻率和超聲波強度(功率密度)等聲學參數(shù)對Ni-CNTs復合鍍層導電性的影響，并分析其機理。

[1] 李昌明,劉志平,趙靈智,等.超聲電沉積錫基碳納米管復合材料制備工藝研究[J].功能材料,2009,40(5):850-851.

[2] 吳迪.超聲輔助噴射電沉積Ni-CNTs(Gr)復合鍍層的組織性能及其機理研究[D].北京:裝甲兵工程學院，2016.

[3]Evanoff K,Benson J,Schaure M,et al.Ultra Strong Silicon-coated Carbon Nanotube Nonwoven Fabric as a Multifunctional Lithiu-mion Battery Anode[J].ACS Nano,2012,6(11):9837-9845.

[4] 譚俊,吳迪,蘭龍,等.超聲輔助噴射電沉積試驗裝置:中國,ZL201310162627.2[P].2016-02-24.

[5] 吳迪,宋金琳,蘭龍,等.超聲功率對噴射電沉積Ni鍍層組織與硬度的影響[J].裝甲兵工程學院學報,2016,30(4):94-97.

[6] 代梅,王金東,馬春陽,等.鎳基納米氮化鈦復合鍍層的超聲輔助電沉積[J].電鍍與涂飾,2010,30(3):5-6.

[7] 薛玉君,蘭明明,李濟順,等.超聲-脈沖電沉積制備Ni-CeO2納米復合材料[J].特種鑄造及有色合金,2009, 29(4):314-315.

[8] 郭超.碳納米管增強鎳基復合鍍層的性能及影響因素分析[D].北京:北京化工大學,2007.

[9] 郭錫福.火炮武器系統(tǒng)外彈道試驗數(shù)據(jù)處理與分析[M].北京：國防工業(yè)出版社，2013.

[10] 石建軍.超聲電化學合成納米復合材料及其分析應用[D].南京:南京大學,2011.

[11] 孫立,楊穎,江艷.晶態(tài)納米碳基材料的制備與電容儲能應用[M].北京:國防工業(yè)出版社,2015.

[12] 吳蒙華,傅欣欣,李智,等.超聲電沉積鎳/納米碳化硅復合鍍層組織結(jié)構(gòu)研究[J].機械工程材料,2004,28(12):46-48.

[13] 周國華.超細晶碳納米管增強鎂基復合材料[M].北京:機械工業(yè)出版社,2015.

[14] 吳蒙華，劉娜娜，李智.電沉積工藝參數(shù)對Ni-TiN-CeO2二元納米復合鍍層中粒子復合量的影響[J].功能材料,2012,19(43):2657-2661.

[15] 管仁國,馬偉民.金屬半固態(tài)成形理論與技術(shù)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2005.

[16] 王莉.低成本碳納米管混雜多尺度復合材料的結(jié)構(gòu)與性能[D].沈陽:沈陽理工大學,2014.

[17] 李云峰.碳納米管水泥基功能復合材料及其應用[M].濟南:山東大學出版社,2016.

(責任編輯: 尚菲菲)

Preparing Technique of Ni-CNTs Composite Coating by Ultrasonic Assisted Jet Electrodeposition

WU Di1, TAN Jun2, SHI Jing1, SONG Hao3, SUN Jian-qiao3

(1. Department of Science Research, Academy of Armored Force Engineering, Beijing 100072, China；2. Department of Equipment Maintenance and Remanufacture Engineering, Academy of Armored Force Engineering, Beijing 100072,China； 3. Brigade of Postgraduate Management, Academy of Armored Force Engineering, Beijing 100072, China)

The Ni-CNTs composite coating is prepared by using a self-designed ultrasonic assisted jet electrodeposition experiment device, which is made under different technological conditions and is made into 2016 button buckle type battery electrode. The orthogonal experiment is designed and carried out to determine the influence of the main parameters and the optimal combination of process conditions on the performance of the electrode. Finally, the microstructure and morphology of Ni-CNTs composite coating are analyzed. The results show that the parameters affecting the performance of the electrode are in the order of: current density D, bath temperature T, added amount of CNTs m,coating thickness h, and the optimal combination of process conditions is D=40 A/dm2, T=35 ℃, m=1.0 g/L, h=5 μm.The study indicates that the Ni-CNTs composite coating has good interfacial bonding, and the CNTs in the composite coating is dispersed and uniform, and in the Ni (matrix) and the CNTs (reinforced phase), a dense and uniform percolation network is formed, which is formed by the overlap of the ‘nickel bridge’. As the CNTs has a special tubular structure and excellent mechanical and electrochemical properties, the conductivity of the composite coating can be greatly improved.

ultrasonic assisted jet electrodeposition; Ni-CNTs lithium ion battery cathode material; orthogonal experiment

2016-09-04

軍隊科研計劃項目

吳 迪(1979-)，男，助理研究員，博士。

TQ153.4+3;TM911

：ADOI：10.3969/j.issn.1672-1497.2016.06.020

1672-1497(2016)06-0107-06