閔玉勤 ，王浩仁 ，黃 偉 ，洪佳麗 ，張興宏 ，杜濱陽(yáng)

（1.浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系，浙江 杭州 310027；2.杭州龍勤新材料科技有限公司 浙江，杭州 311121）

適應(yīng)3D打印技術(shù)的聚合物材料研究進(jìn)展

閔玉勤1,2，王浩仁2，黃 偉2，洪佳麗2，張興宏1，杜濱陽(yáng)1

（1.浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系，浙江 杭州 310027；2.杭州龍勤新材料科技有限公司 浙江，杭州 311121）

系統(tǒng)介紹了適應(yīng)3D打印制造的聚合物材料，指出3D打印專用聚合物材料既要滿足3D打印制造工藝流程，使得制品的性能可以媲美或優(yōu)于傳統(tǒng)方法制造的產(chǎn)品，同時(shí)也要符合無毒和環(huán)保要求，提出研發(fā)生物相容和可降解型樹脂是3D打印專用聚合物材料的優(yōu)先發(fā)展方向。

3D打??；聚合物；降解

3D打印技術(shù)作為新興的材料加工成型技術(shù)，已成為第3次工業(yè)革命的重要標(biāo)志之一[1]。3D打印，也稱增材制造（additive manufacturing，AM）或快速成型技術(shù)（rapid prototyping，RP），起源于20世紀(jì)70年代末至80年代初[2]，其關(guān)鍵的技術(shù)優(yōu)勢(shì)是采用數(shù)字化手段快速制造不同材質(zhì)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)制品，可應(yīng)用于一些高精尖的先進(jìn)制造領(lǐng)域，工藝過程節(jié)能節(jié)材[3]。傳統(tǒng)的減材制造技術(shù)，一般采用切割、磨削、腐蝕和熔融等方法，得到特定形狀的制品，再通過拼裝、焊接等方法組合成制品[4]，制作周期較長(zhǎng)，工序復(fù)雜，產(chǎn)品報(bào)廢率高，成本高。在此背景下，3D打印快速成型技術(shù)逐漸發(fā)展起來[2]。

從產(chǎn)品生產(chǎn)周期看，3D打印技術(shù)聯(lián)通了產(chǎn)品生命周期前端開發(fā)期的“快速成型”（rapid prototyping）和生產(chǎn)期的“快速制造”（rapid manufacturing）相關(guān)制備工藝、技術(shù)、設(shè)備、材料和應(yīng)用，是多種學(xué)科的交叉集成[2]。至今已有多種3D打印技術(shù)方式及其相應(yīng)的設(shè)備。應(yīng)用較多的3D打印技術(shù)主要有立體光固化成型（SLA）、熔融沉積成型（FDM）、噴墨打印、選擇性激光燒結(jié)（SLS）和分層實(shí)體制造（LOM）等。而關(guān)于3D打印專用材料的研究報(bào)道極少，相關(guān)的專業(yè)化公司也不多。本文將重點(diǎn)闡述3D打印專用高分子材料的發(fā)展情況。

1 3D打印專用聚合物材料

3D打印用材料，又稱3D打印耗材，是3D打印技術(shù)發(fā)展的重要材料[5～8]。常用的3D打印材料可分為金屬、無機(jī)非金屬和聚合物材料3大類。其中用量最大、應(yīng)用最廣、成型方式最多的材料為聚合物材料。不同于傳統(tǒng)成型工藝，3D打印對(duì)聚合物材料的性能和適用性提出了更高要求。最基本的要求是3D打印的增材加工模式需要材料具有合適的固-液-固加工窗口，即在加工時(shí)具有流動(dòng)性，成型后又能快速通過凝固、聚合和固化等方式粘接為具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和設(shè)定功能的材料[9]。針對(duì)這一基本模式，以下分別綜述高分子絲材、光敏樹脂、聚合物粉末和高分子凝膠等聚合物材料的性質(zhì)及其應(yīng)用。

1.1 高分子絲材

高分子絲材是適用于FDM型3D打印機(jī)的主要耗材，應(yīng)滿足高機(jī)械強(qiáng)度、低收縮率、適合熔融溫度和無毒環(huán)保等要求[10]。主要有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚乳酸（PLA）、聚碳酸酯（PC）、聚苯砜（PPSF）和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯（PETG）、聚醚醚酮（PEEK）等。

1.1.1 ABS塑料

ABS是丁二烯、丙烯腈和苯乙烯的共聚物，具有強(qiáng)度高、韌性好、耐沖擊、易加工等優(yōu)點(diǎn)，以及良好的電絕緣性能、抗腐蝕性能、耐低溫性能和表面著色性能等，在家用電器、汽車工業(yè)、玩具工業(yè)等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[11]。ABS因具有良好的熱熔性和易擠出性，是最早應(yīng)用于FDM打印的高分子耗材，具有打印過程穩(wěn)定、制品強(qiáng)度高和韌性好的優(yōu)點(diǎn)。但ABS材料遇冷收縮率大，制品易收縮變形，易發(fā)生層間剝離及翹曲等，限制了其應(yīng)用。同時(shí)，由于ABS打印溫度高達(dá)230 ℃以上，既造成材料的部分分解而產(chǎn)生異味，打印過程又耗能。

通過改性ABS可以改善以上不足。如仲偉虹等[12]利用短切玻璃纖維填充ABS，發(fā)現(xiàn)加入短切玻纖能提高ABS強(qiáng)度和硬度、顯著降低ABS制品的收縮率，但材料韌性有所削弱。通過加入增韌劑和增容劑，可提高復(fù)合ABS/短切玻纖絲的韌性，并較好適用于FDM打印工藝。聶富強(qiáng)等[13]公開了一種3D打印專用ABS材料的制備方法：采用連續(xù)本體法，將聚丁二烯粉碎后加入單體丙烯腈和苯乙烯的混合樹脂中，加入稀釋劑后，在特定溫度下引發(fā)連續(xù)本體聚合反應(yīng)，得到ABS樹脂。該方法投資低、操作及后處理簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)品純凈，用其制作的絲材適應(yīng)230～270 ℃的打印溫度，適用于大多數(shù)桌面型FDM 3D打印機(jī)。

1.1.2 聚乳酸（PLA）

PLA是一種環(huán)境友好的可生物降解型塑料，其最終降解產(chǎn)物是二氧化碳和水[14]。因PLA具有優(yōu)良的力學(xué)性能、熱塑性、成纖性、透明性、可降解性和生物相容性，而被廣泛用作FDM打印耗材，尤其應(yīng)用于生物材料領(lǐng)域。但其韌性差、制品脆，需要增韌改性才能滿足3D打印的各種需求[15～17]。成都新柯力科技有限公司公開了一種3D打印改性PLA材料及其制備方法[18]，該發(fā)明主要利用低溫粉碎混合反應(yīng)技術(shù)改性PLA，提高了PLA的韌性、抗沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度，增韌改性后的PLA材料適合于大多數(shù)FDM型3D打印設(shè)備，打印溫度為200～240 ℃，熱臺(tái)溫度為55～80℃，打印過程中材料的收縮率小，打印過程流暢、無氣味，成型產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定、表面光潔、不翹曲。筆者研發(fā)了系列全生物降解的PLA共混物，通過利用PLA段的受限結(jié)晶性質(zhì)，降低了打印溫度，所得成品收縮率顯著低于純PLA制品。

1.1.3 聚碳酸酯（PC）

PC幾乎具備了工程塑料的全部?jī)?yōu)良特性，無味、無毒、強(qiáng)度高、抗沖擊性能好、收縮率低，具有良好的自阻燃特性和抗污性等[19]。將PC制成3D打印用絲材，其強(qiáng)度比ABS絲材高約60%，適用于打印高強(qiáng)度制品。如德國(guó)拜耳公司開發(fā)的PC2605可用于防彈玻璃、樹脂鏡片、車頭燈罩、宇航員頭盔面罩、智能手機(jī)機(jī)身、機(jī)械齒輪等異型構(gòu)件的3D打印制造[20]。PC的不足在于顏色單一、著色難。另外，通常PC料中殘留的雙酚A是一種潛在致癌物，因此只能選用食品級(jí)PC制作3D打印用絲材。

1.1.4 聚苯砜（PPSF）

PPSF俗稱聚纖維酯，是所有熱塑性材料中強(qiáng)度最高、耐熱性最好、抗腐蝕性最強(qiáng)的材料，廣泛應(yīng)用于航空、航天、交通以及醫(yī)療等領(lǐng)域。在各種快速成型的工程塑料中，其性能最佳，可用于3D打印制造高承受負(fù)荷的制品，是替代金屬、陶瓷的首選材料[20]。

1.1.5 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯（PETG）

PETG是最近才應(yīng)用于3D打印的一種無毒、符合環(huán)保要求的生物基聚酯。PETG是一種低結(jié)晶度共聚酯，疏水性良好，具有高光澤表面和良好的注塑加工性能[21]。PETG用作3D打印材料時(shí)，兼具了PLA和ABS的優(yōu)點(diǎn)，且打印溫度低，幾乎沒有氣味，材料收縮率非常低，產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性好。因此PETG及其衍生物在3D打印領(lǐng)域?qū)⒕哂懈鼮閺V闊的應(yīng)用前景。

1.1.6 聚醚醚酮（PEEK）

PEEK具有優(yōu)異的耐磨性、生物相容性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，其彈性模量最接近人骨，是理想的人工骨替換材料，適合長(zhǎng)期植入人體。吳文征等[22]公開了一種PEEK仿生人工骨的3D打印制造方法，利用PEEK由3D打印方法制造仿生人工骨，省去了制造模具的時(shí)間和成本，縮短了制造周期，同時(shí)可用造型軟件隨時(shí)調(diào)整制品形狀。該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了熔點(diǎn)高、黏度大、流動(dòng)性差的生物相容的結(jié)晶性聚合物PEEK人工骨的3D打印制造。

1.2 光固化樹脂

光固化樹脂即光敏樹脂、UV固化樹脂，由預(yù)聚體、活性稀釋劑和紫外光引發(fā)劑組成，在一定波長(zhǎng)的紫外光（250～420 nm）照射下引發(fā)聚合反應(yīng)，完成固化。光敏樹脂是SLA 3D打印機(jī)的主要材料[23]。光敏樹脂的固化性能直接影響打印精度和產(chǎn)品品質(zhì)。因此研發(fā)高性能光固化樹脂材料是3D打印專用光敏樹脂的重點(diǎn)。根據(jù)光固化機(jī)理的不同，3D打印光敏樹脂可分為自由基固化型、陽(yáng)離子固化型和混合固化型。

自由基型光敏樹脂，其光敏預(yù)聚物是丙烯酸酯類預(yù)聚物，主要有聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯等，活性稀釋劑常用的有N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）和三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）等。自由基引發(fā)劑在紫外光作用下分解出自由基，引發(fā)丙烯酸酯的雙鍵加聚，形成高分子。自由基型光敏樹脂的主要優(yōu)點(diǎn)是光敏性好，固化速率快，黏度低，產(chǎn)品韌性好，成本低；其缺點(diǎn)是固化時(shí)由于表面氧氣阻礙固化反應(yīng)，成型零件的表面精度差，固化收縮率較大，制品易翹曲變形。此外，基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率低，需進(jìn)一步的后固化工藝處理。

陽(yáng)離子型光敏樹脂，主要有環(huán)氧化合物和乙烯基醚類預(yù)聚物。陽(yáng)離子型引發(fā)劑在紫外光作用下分解為超強(qiáng)質(zhì)子酸，引發(fā)低聚物和活性稀釋劑聚合。陽(yáng)離子型光敏樹脂的優(yōu)勢(shì)在于固化體積收縮率小，固化反應(yīng)程度高，成型后不需二次固化，也耐受氧氣。因此陽(yáng)離子型光敏樹脂固化成型得到的制品尺寸穩(wěn)定，精度高，力學(xué)性能也十分優(yōu)異。但陽(yáng)離子樹脂固化反應(yīng)速率低，體系黏度高，一般需添加較多的活性稀釋劑才能滿足打印要求。此外，陽(yáng)離子聚合需在低溫、無水的情況下發(fā)生，因此使用條件與自由基固化的體系相比，實(shí)施相對(duì)困難。

早期商品化的SLA光敏樹脂主要是自由基型光敏樹脂。1995年后，光敏樹脂主要是自由基-陽(yáng)離子混雜型光敏樹脂，由丙烯酸酯樹脂、乙烯基醚、環(huán)氧預(yù)聚物及單體等組成。對(duì)于混合體系，自由基聚合在紫外光輻照停止后立即停止，而陽(yáng)離子聚合在停止輻照后繼續(xù)進(jìn)行。因此當(dāng)2體系結(jié)合時(shí)，產(chǎn)生光引發(fā)協(xié)同固化效應(yīng)，最終產(chǎn)物的體積收縮率可顯著降低，性能也可實(shí)現(xiàn)互補(bǔ)。

國(guó)內(nèi)針對(duì)SLA光敏樹脂的研究近年來發(fā)展較為迅速。段玉崗等[24]研發(fā)了一種用于激光固化快速成型的低翹曲光敏樹脂，具備自由基和陽(yáng)離子雙固化特點(diǎn)，有效解決了固化物收縮變形的問題。唐富蘭等[25]將改性納米二氧化硅原位分散到自由基-陽(yáng)離子混雜型光敏樹脂中，當(dāng)二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%時(shí)，SLA打印制品的彎曲強(qiáng)度和硬度均明顯提高。劉甜等[26]以二縮水甘油醚和丙烯酸為主要原料，合成了低黏度的二縮水甘油醚二丙烯酸酯預(yù)聚物，應(yīng)用于3D打印，所得制品的體積收縮率約5%，柔韌性也優(yōu)于雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯型光敏樹脂。郭長(zhǎng)龍等[27]設(shè)計(jì)了自由基-陽(yáng)離子混雜光固化體系，采用超支化聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物（V400）、雙酚A環(huán)氧樹脂（E44）和雙[（3，4-環(huán)氧環(huán)己基）甲基]己二酸酯（TTA26）為預(yù)聚物，當(dāng)預(yù)聚物質(zhì)量比V400：E44：TTA26為0.27：0.25：0.42時(shí) ，制備的3D打印用光敏樹脂綜合性能最優(yōu)。黃筆武等[28]報(bào)道了一種應(yīng)用于3D打印成型的3DPSL-1型光敏樹脂的制備方法，該光敏樹脂黏度適中，光敏性較好，樹脂透射深度（Dp）為0.14 mm，臨界曝光量（EC）為14.1 mJ/cm2，固化物體積收縮率僅為3.3%，適應(yīng)快速打印成型制程。合肥杰事杰新材料股份有限公司公開了一種用于3D打印的聚苯乙烯微球改性光敏樹脂[29]，所制備的聚苯乙烯微球改性光敏樹脂具有成型速度快、力學(xué)強(qiáng)度高和尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，用于打印制造具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的部件。魏燕彥等[30]公開了一種氧化石墨烯/光固化樹脂復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，將氧化石墨烯納米材料分散于光固化樹脂中，得到氧化石墨烯/光固化樹脂納米復(fù)合材料，斷裂伸長(zhǎng)率和最大彎曲應(yīng)變得到提高，沖擊強(qiáng)度提高了2倍，所得3D打印制品力學(xué)性能顯著增強(qiáng)。筆者研究小組研制開發(fā)了一款適用于桌面級(jí)SLA 3D打印機(jī)的高活性低黏度的專用光敏樹脂D-606，無毒、低揮發(fā)、低氣味、表干性好，成型產(chǎn)品外觀平滑，精度高、韌性好。

適合于3D打印的光敏樹脂由于配方復(fù)雜、組分配伍技術(shù)要求高，目前只有少數(shù)幾家公司銷售產(chǎn)品。但光固化樹脂在3D打印制造領(lǐng)域有巨大的發(fā)展?jié)摿?，特別是在替代工程塑料用于高強(qiáng)、高精密制品的3D打印成型方面有極其明朗的前景。

1.3 聚合物粉末

選擇性激光燒結(jié)SLS是一種以激光為熱源燒結(jié)粉末材料成型的快速成型技術(shù)。任何受熱后能融化并粘結(jié)的粉末均可作為SLS 3D打印用料，包括高分子、陶瓷、金屬粉末及它們的復(fù)合粉末。其中，高分子粉末由于所需燒結(jié)能量小、燒結(jié)工藝簡(jiǎn)單、打印制品質(zhì)量好，已成為SLS打印的主要原材料。滿足SLS技術(shù)的高分子粉末材料應(yīng)具有粉末熔融結(jié)塊溫度低、流動(dòng)性好、收縮小、內(nèi)應(yīng)力小和強(qiáng) 度 高 等 特 點(diǎn)[31]。

目前常見的適用SLS的熱塑性樹脂有聚苯乙烯（PS）、尼龍（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚丙烯（PP）和蠟粉等。熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、酚醛樹脂、氨基樹脂、聚氨酯、有機(jī)硅樹脂和芳雜環(huán)樹脂等由于強(qiáng)度高、耐火性好等優(yōu)點(diǎn)，也適用于SLS 3D打印成型工藝。徐林等[32]制備了不同鋁粉含量的尼龍-12覆膜復(fù)合粉末，激光燒結(jié)成型后，尼龍與鋁粉表面粘接良好，燒結(jié)過程中尼龍熔融，鋁粉均勻分布在尼龍基體中，隨著鋁粉含量增加，燒結(jié)件的彎曲強(qiáng)度和模量顯著提高，抗沖擊強(qiáng)度降低，鋁粉含量增多能有效抑制尼龍基體的收縮，從而提高燒結(jié)件的精度。廣東銀禧科技公開了一種選擇性激光燒結(jié)聚丙烯粉末[33]，采用深冷粉碎的方法得到聚丙烯粉末，由氣流篩選機(jī)分級(jí)收集得到的800～200目的聚丙烯粉末具有好的燒結(jié)性能，SLS打印得到的成型件具有較高的力學(xué)性能和尺寸精度。上海杰事杰新科技股份有限公司發(fā)明并公開了一種選擇性激光燒結(jié)用尼龍聚乙烯共混粉末[34]，顆粒形態(tài)及流動(dòng)性好，同時(shí)具備了寬的燒結(jié)窗口，所得制品具備優(yōu)良的理化性能和外觀質(zhì)量，可滿足汽車、機(jī)械模具、電子儀器等領(lǐng)域的SLS打印制件需求。

1.4 高分子凝膠

高分子凝膠是高分子通過化學(xué)交聯(lián)或物理交聯(lián)形成的充滿溶劑（一般為水）的網(wǎng)狀聚合物，如海藻酸鈉、纖維素、動(dòng)植物膠、蛋白胨和聚丙烯酸等高分子凝膠材料用于3D打印。對(duì)于凝膠體系，通過改變離子強(qiáng)度、溫度、電場(chǎng)和引入化學(xué)物質(zhì)時(shí)，凝膠溶脹或收縮發(fā)生體積變化，可用于形狀記憶材料、傳感材料和智能藥物釋放材料等；高分子凝膠的含水量、生物相容性和力學(xué)性能可調(diào)控至與人體軟組織或組織器官相接近，可以包裹細(xì)胞，輸送養(yǎng)分和排泄代謝物。高分子凝膠可廣泛用于構(gòu)建組織工程支架，如耳朵、腎臟、血管、皮膚和骨頭在內(nèi)的人體器官都已經(jīng)可以利用高分子凝膠進(jìn)行3D打印制造。

Testsu等[35]以PLA和聚乙二醇為原料，采用SLA技術(shù)制備了3D水凝膠支架、24面體的多孔支架和非多孔支架。這些支架具有較高的力學(xué)性能和良好的孔隙連接性，細(xì)胞在支架上可以黏附分化。Arcaute等[36]以聚乙二醇雙丙烯酸酯為原料，利用SLA技術(shù)制備了具有多內(nèi)腔結(jié)構(gòu)的水凝膠神經(jīng)導(dǎo)管支架，經(jīng)凍干/溶脹后，能較好地維持材料的初始形態(tài)，適合體內(nèi)移植。Butecher等[37]以聚乙二醇雙丙烯酸酯（PEG-DA）/海藻酸鹽復(fù)合原料制備了主動(dòng)脈水凝膠支架，該水凝膠的彈性模量可在5.3～74.6 kPa內(nèi)調(diào)節(jié)，可用來制備較大、精確更高的瓣膜。段升華等[38]公開了一種3D打印水凝膠材料，是聚N-異丙基丙烯酰胺類三嵌段共聚物，并含有細(xì)胞生長(zhǎng)因子及營(yíng)養(yǎng)組分、水、溫敏性聚合物和生物大分子；材料具有與人體軟組織相仿的力學(xué)性質(zhì)，用于人體內(nèi)時(shí)，免疫排斥小、抗過敏，生物降解性好。上述相關(guān)技術(shù)進(jìn)展表明凝膠類3D打印材料在未來的人類健康方面將有不可替代的作用。

2 3D打印專用聚合物材料的應(yīng)用

2.1 生物醫(yī)學(xué)

在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，3D打印可以實(shí)現(xiàn)定制化制造個(gè)性化的材料。3D打印開始應(yīng)用于器官模型的制造與手術(shù)分析策劃，個(gè)性化組織工程支架材料和假體的制造[39～41]。例如在骨科、口腔頜面等外科疾病中通常需要植入假肢代替損壞、切除的組織，以恢復(fù)相應(yīng)的功能和外觀。傳統(tǒng)在臨床上所用替代材料是由固定模型批量制造而來，難以與個(gè)體患者完美匹配。利用3D打印技術(shù)，可以根據(jù)每位患者的CT、磁共振等成像數(shù)據(jù)，快速精確地制造出個(gè)性化的組織工程支架材料，甚至可以攜帶細(xì)胞打印組織缺損部位實(shí)現(xiàn)原位修復(fù)。這既能實(shí)現(xiàn)材料形狀與患者病變部位的完美匹配，又能調(diào)控材料微觀結(jié)構(gòu)及負(fù)載的細(xì)胞的生長(zhǎng)與分化，獲得理想的組織修復(fù)效果。例如荷蘭屯特大學(xué)的Grijpam等[42]以富馬酸封端的三臂聚乳酸[（PLA-FA）3]為原料，N-乙烯基吡咯烷酮為活性稀釋劑，通過SLA方法制得了具有規(guī)整螺旋結(jié)構(gòu)的可降解組織工程支架，該支架材料能促進(jìn)鼠前成骨細(xì)胞的黏附與增殖?？梢灶A(yù)見，3D打印專用聚合物材料的發(fā)展在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有廣闊的市場(chǎng)前景，其發(fā)展也將引領(lǐng)3D打印技術(shù)的推廣使用。

2.2 汽車工業(yè)

在汽車制造行業(yè)，3D打印技術(shù)融合概念設(shè)計(jì)、技術(shù)分析與生產(chǎn)環(huán)節(jié)于一體，可縮短設(shè)計(jì)和研發(fā)的周期，從而加速汽車產(chǎn)品的更新?lián)Q代，也可實(shí)現(xiàn)汽車的定制化和個(gè)性化。2011年，第1輛通過3D打印技術(shù)制造的汽車Urbee問世，其外形獨(dú)特，車身質(zhì)量輕。通過3D打印技術(shù)優(yōu)化了Urbee零部件的制造，整部車只需約50個(gè)零件，大大減少了零部件數(shù)量，簡(jiǎn)化了裝配工藝。我國(guó)包括長(zhǎng)城、比亞迪在內(nèi)的汽車廠商已把3D打印技術(shù)應(yīng)用到研發(fā)生產(chǎn)中。隨著3D打印材料的不斷突破，3D打印技術(shù)將更多地應(yīng)用于汽車產(chǎn)業(yè)中[43]。

2.3 電子電器

采用3D打印技術(shù)制造電子電器產(chǎn)品的研究仍處于初級(jí)階段，但其增材制造方式將極大地減少工序，節(jié)約能源和貴重材料。例如，Park等[44]通過噴墨3D打印技術(shù)制備導(dǎo)電銅圖形，節(jié)約了貴重材料，簡(jiǎn)化了工序，可直接應(yīng)用于線路板產(chǎn)品的制造。

除上述應(yīng)用以外，3D打印技術(shù)在教育、創(chuàng)意產(chǎn)品設(shè)計(jì)、影視技術(shù)和文物考古等方面也有廣泛的應(yīng)用，不再列舉。

3 結(jié)語(yǔ)

3D打印材料是當(dāng)前制約3D打印技術(shù)實(shí)用化的關(guān)鍵因素之一?，F(xiàn)有的3D打印聚合物材料存在打印溫度偏高、易產(chǎn)生揮發(fā)分、高溫流動(dòng)性差和操作窗口窄的不足，得到的制品在尺寸穩(wěn)定性和精度等方面還不如傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的制品。從材料角度出發(fā)，解決這些問題，首先需要系統(tǒng)深入研究材料結(jié)構(gòu)、打印工藝和產(chǎn)品性能3者之間關(guān)系。針對(duì)熱塑性線材，通過改善聚合物熔體流動(dòng)性，優(yōu)化材料固化或結(jié)晶性能，增強(qiáng)制品層間滲透及粘接強(qiáng)度，可進(jìn)一步提升制品的強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。針對(duì)3D打印用光敏樹脂，應(yīng)主要發(fā)展適應(yīng)于不同波長(zhǎng)輻照的配方體系和零體積收縮的樹脂體系。在材料的研究過程中，與設(shè)備制造商充分配合，建立材料結(jié)構(gòu)、打印工藝和產(chǎn)品性能3者之間的大數(shù)據(jù)系統(tǒng)。值得提出的是，3D打印技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于個(gè)性化制造和節(jié)材節(jié)能，避免可能的資源、能源浪費(fèi)和環(huán)境污染，因此針對(duì)一些民用產(chǎn)品，建議大力研發(fā)低溫降解型樹脂、生物相容和降解型樹脂和低溫成型樹脂和復(fù)合材料。

總之，將適用于傳統(tǒng)制造方法的聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)檫m應(yīng)3D打印的材料，具有廣闊的發(fā)展空間，相關(guān)的應(yīng)用基礎(chǔ)研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足。因此發(fā)展和豐富3D打印聚合物材料的種類，提高材料質(zhì)量，積累原創(chuàng)性的技術(shù)，將有助于推動(dòng)我國(guó)3D打印產(chǎn)業(yè)可持續(xù)的發(fā)展。

[1]A third industrial revolution.The Economist,2012-4-21.

[2]李小麗,馬劍雄,李萍,等.3D打印技術(shù)及應(yīng)用趨勢(shì)[J].自動(dòng)化儀表,2014,35(1):1-5.

[3]柳建,雷爭(zhēng)軍,顧海清,等.3D打印行業(yè)國(guó)內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀[J].制造技術(shù)與機(jī)床,2015,25:17-21.

[4]王忠宏,李揚(yáng)帆,張曼茵.中國(guó)3D打印產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)狀及發(fā)展思路[J].經(jīng)濟(jì)縱橫,2013,(01):90-93.

[5]鄭元春,齊樂華.原材料制約3D打印發(fā)展[J].中國(guó)經(jīng)濟(jì)和信息化,2013,(13):53.

[6]杜宇雷,孫菲菲,原光,等.3D打印材料的發(fā)展現(xiàn)狀[J].徐州工程學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版) 2014,29:20-24.

[7]余冬梅,方奧,張建斌.3D打印材料[J].金屬世界,2014,(05):6-13.

[8]江洪,康學(xué)萍.3D打印技術(shù)的發(fā)展分析[J].新材料產(chǎn)業(yè),2013,10:30-36.

[9]曾昆.我國(guó)3D打印材料之殤及應(yīng)對(duì)之道[J].資源再生,2014,9:25-27.

[10]汪洋,葉春生,黃樹槐.熔融沉積成型材料的研究與應(yīng)用進(jìn)展[J].塑料工業(yè),2005,33:4-6.

[11]王彬.ABS樹脂生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].煉油與化工,2008,19:11-14.

[12]仲偉虹,李凡,張佐光.適于快速成型制造工藝的短纖維增強(qiáng)復(fù)合材料研究[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2000,17(04):43-27.

[13]李志揚(yáng),聶富強(qiáng),鐘明成,等.一種基于3D打印新型ABS材料的制備方法[P].中國(guó):CN103626927A,2013-11-16.

[14]張國(guó)棟,楊紀(jì)元,馮新德,等.聚乳酸的研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展,2000,12:89-102.

[15]舒友,馬騰,何偉,等.聚乳酸增韌改性研究[J].塑料科技,2011,39:63-66.

[16]張向南,何文滾.聚乳酸增韌改性研究[J].塑料科技,2013,41:63-66.

[17]王建琴,劉晨光.聚乳酸增韌改性最新研究進(jìn)展[J].塑料科技,2015,43:65-70.

[18]陳慶,李興文,曾軍堂.一種3D打印改性聚乳酸材料及其制備方法[P].中國(guó):CN103467950A,2013-9-29.

[19]徐振發(fā),肖剛.聚碳酸酯的技術(shù)與市場(chǎng)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].合成樹脂及塑料,2011,28:76-80.

[20]陳慶,曾軍堂,陳韋坤.3D打印塑料材料技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)[J].新材料產(chǎn)業(yè),2015,(06):27-32.

[21]鄒海霞,喻愛芳.新型共聚酯-PETG[J].合成纖維,2004,33:16-18,9.

[22]吳文征,趙繼,姜振華,等.聚醚醚酮仿生人工骨的3D打印制造方法[P].中國(guó):CN103707507A,2013-12-13.

[23]翟緩萍,侯麗雅,賈紅兵.快速成型工藝所用光敏樹脂[J].化學(xué)世界,2002,43:437-440.

[24]段玉崗,王學(xué)讓,王素琴,等.一種用于激光固化快速成形的低翹曲光敏樹脂的研究[J].西安交通大學(xué)學(xué)報(bào),2001,35:1155-1158,1174.

[25]唐富蘭,莫健華,薛邵玲.納米SiO2改性光固化成型材料的研究[J].高分子材料科學(xué)與工程,2007,23:210-213.

[26]劉甜,胡曉玲,方淦,等.用于3D打印光固化樹脂的制備和性能測(cè)試[J].工程塑料應(yīng)用 2014,10:20-23.

[27]郭長(zhǎng)龍,黃蓓青,魏先福,等.適于3D打印的混雜光固化體系的研究[J].北京印刷學(xué)院學(xué)報(bào),2014,(6):79-82.

[28]黃筆武,謝王付,楊志宏.一種3D打印立體光刻快速成型光敏樹脂的制備及性能研究[J].功能材料,2014,24(45):24100-24104.

[29]楊桂生,李梟.一種用于3D打印的聚苯乙烯微球改性光敏樹脂及其制備方法[P].中國(guó):CN103772877A,2014-1-8.

[30]魏燕彥,馬鳳國(guó),林潤(rùn)雄.一種氧化石墨烯/光固化樹脂復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用[P]. 中國(guó):CN103819656A,2014-2-18.

[31]劉洪軍,李亞敏,黃乃瑜.SLS工藝制造的高分子原型材料選擇[J].塑料工業(yè),2006,34: 61-63.

[32]徐林,史玉升,閆春澤,等.選擇性激光燒結(jié)鋁/尼龍復(fù)合粉末材料[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2008,25:25-30.

[33]史玉升,閆春澤,朱偉,等.選擇性激光燒結(jié)聚丙烯粉末材料的制備及應(yīng)用方法[P].中國(guó):CN104031319A,2014-6-30.

[34]楊桂生,趙陳嘉.選擇性激光燒結(jié)用尼龍共混聚乙烯粉末材料及其制備方法[P].中國(guó):CN104164080A,2013-5-20.

[35]T M Seck,F P W Melchels,J Feijen,et al.Designed biodegradable hydrogel structures prepared by stereolithography using poly(ethylene glycol)/poly(d,l-lactide)-based resins[J].J Control Release,2010,148:34-41.

[36]K Arcaute,B K Mann,R B Wicker.Fabrication of Off-the-Shelf Multilumen Poly(Ethylene Glycol) Nerve Guidance Conduits Using Stereolithography[J].Tissue Engineering Part C: Methods,2010,17,27-38.

[37]L A Hockaday,K H Kang,N W Colangelo,et al.Rapid 3D printing of anatomically accurate and mechanically heterogeneous aortic valve hydrogel scaffolds[J].Biofabrication,2012,4:1-12.

[38]段升華,潘靜雯.一種3D生物打印水凝膠材料

及其應(yīng)用[P].中國(guó):CN104107457A,2014-7-28.

[39]B Derby.Printing and Prototyping of Tissues and Scaffolds[J].Science,2012, 338:921-926.

[40]R J Minns,R Bibb,R Banks,et al.The use of a reconstructed three-dimensional solid model from CT to aid the surgical management of a total knee arthroplasty: a case study[J].Med Eng Phys,2003,25:523-526.

[41]B Mahaisavariya,K Sitthiseripratip,P Oris,et al.Rapid prototyping model for surgical planning of corrective osteotomy for cubitus varus: Report of two cases[J].Injury Extra,2006,37:176-180.

[42]J Jansen,F P W Melchels,D W Grijpma,et al.Fumaric Acid Monoethyl Ester-Functionalized Poly(d,l-lactide)/N-vinyl-2-pyrrolidone Resins for the Preparation of Tissue Engineering Scaffolds by Stereolithography[J].Biomacromolecules,2009,10:214-220.

[43]王強(qiáng),王守權(quán),齊曉杰,等.汽車零部件3D快速成型技術(shù)[J].交通科技與經(jīng)濟(jì),2014,16:106-109.

[44]B K Park,D Kim,S Jeong,et al.Direct writing of copper conductive patterns by ink-jet printing[J].Thin Solid Films,2007,515:7706-7711.

Development of polymeric materials for 3D printing technology

MIN Yu-qin1,2, WANG Hao-ren2, HUANG wei2, HONG Jia-li2, ZHANG Xing-hong1, DU Bin-yang1
(1.Department of Polymer Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou, Zhejiang 310027, China; 2.Hangzhou LongQin Advanced Material Technology Co., Ltd., Hangzhou, Zhejiang 311121, China)

3D printing is a digital controlled additive manufacturing technology. The key advantage of this technology is the use of digital means to rapidly manufacture products with special digitally pre-designed structures. The manufacturing process is also energy-saving and material-saving. It is a new direction in polymer science to develop the polymeric materials for 3D printing technology. This paper systematically described the recent development of polymer materials for 3D printing. The research and development of polymeric materials for 3D printing technology should not only meet the 3D manufacturing process, but also achieve the products with comparable or superior properties to the conventional manufacturing methods.Note that the products should be biocompatible and biodegradable in many application cases. Therefore, the development of biocompatible and biodegradable polymers is a priority direction of developing the new materials for 3D printing.

3D printing; polymer materials; degradation

作者簡(jiǎn)介：洪建（1986-），男，工程師，從事厭氧膠、紫外光固化膠的研發(fā)工作。E-mail：317449570@qq.com。

TQ050.4+3

A

1001-5922（2016）01-0036-06

2015-12-07

閔玉勤（1981-），男，博士。主要從事3D打印聚合物耗材的開發(fā)研究。E-mail：minyq@zju.edu.cn。

張興宏，男，副教授。E-mail：xhzhang@zju.edu.cn。杜濱陽(yáng)，男，教授。E-mail：duby@zju.edu.cn。

收稿日期：2015-08-25