劉明明，杜明明，秦磊，張國亮，2，李國清

（1.浙江工業(yè)大學(xué)海洋學(xué)院，浙江杭州310014；2.泉州師范學(xué)院化工與材料學(xué)院，福建泉州362000）

苯甲醇氧化制苯甲醛反應(yīng)的研究進展

劉明明1，杜明明1，秦磊1，張國亮1，2，李國清2*

（1.浙江工業(yè)大學(xué)海洋學(xué)院，浙江杭州310014；2.泉州師范學(xué)院化工與材料學(xué)院，福建泉州362000）

苯甲醛是最簡單也是工業(yè)上最重要的芳香醛，在醫(yī)藥、染料、香料、樹脂等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。由于目前國內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)的苯甲醛內(nèi)含有氯化物，嚴重地限制了苯甲醛在醫(yī)藥和食品行業(yè)中的應(yīng)用，因此開發(fā)一種無氯的綠色苯甲醛生產(chǎn)工藝迫在眉睫。而苯甲醇直接氧化制備苯甲醛就是這樣一種綠色的工藝。苯甲醇直接氧化制備苯甲醛的方法可以分為苯甲醇氣相氧化法和苯甲醇液相氧化法，由于各自突出的優(yōu)點在近幾年得到了廣泛的研究。本文主要結(jié)合國內(nèi)外苯甲醇氧化制苯甲醛反應(yīng)的研究進展進行了簡單的介紹。

苯甲醛；貴金屬；負載；催化

0 前言

苯甲醛是一種重要的有機合成中間體和精細化工產(chǎn)品，廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、香料、樹脂等行業(yè)。目前，工業(yè)上生產(chǎn)苯甲醛的方法主要有氯化芐水解法和甲苯氯化再水解法，這兩種方法生產(chǎn)出來的苯甲醛因為含有氯化物嚴重地制約了這些產(chǎn)品在醫(yī)藥和食品行業(yè)的應(yīng)用[1]。據(jù)預(yù)測，今年我國苯甲醛的需求量將達到30萬t，其中無氯苯甲醛的需求量占總需求量的46%左右[2]。由于國內(nèi)目前很多生產(chǎn)廠家無法提供合格的無氯苯甲醛，無氯苯甲醛仍需從國外大量進口，因此開發(fā)一種無氯的綠色的苯甲醛生產(chǎn)工藝迫在眉睫。

目前，苯甲醛“綠色”生產(chǎn)工藝有甲苯氧化法、還原法和苯甲醇直接氧化法等。其中甲苯氧化法由于存在產(chǎn)品收率低，副產(chǎn)物多的缺陷限制了其工業(yè)化應(yīng)用，而還原法由于加氫還原工藝生產(chǎn)成本過高而不具有市場競爭力。苯甲醇直接氧化法，由于具有工藝簡單，環(huán)境友好的特點而表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

苯甲醇直接氧化法根據(jù)操作溫度的不同可分為兩種，一種是氣態(tài)氧化法和液態(tài)氧化法。本文對這兩種方法在苯甲醛制備領(lǐng)域的研究進展進行簡要的歸納。

1 苯甲醇氣相氧化法的研究進展

苯甲醇氣相氧化法多以氧氣作為氧化劑，以固定床反應(yīng)器作為反應(yīng)場所，氣固相選擇性催化氧化苯甲醇，該方法具有副產(chǎn)物較少，產(chǎn)物易分離，生產(chǎn)效率高的優(yōu)點。

1.1 苯甲醇氣相氧化反應(yīng)的研究進展

苯甲醇氣相氧化反應(yīng)對溫度要求較高，許多催化劑在高溫的條件下才具有比較好的催化活性。Mao J等[3]以Ag/Ni-纖維作為催化劑，以氧氣作為氧化劑，Ag的負載量為10%，在330℃～380℃的區(qū)間內(nèi)對催化劑進行測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在380℃時催化劑的催化效果最好，此時苯甲醇的轉(zhuǎn)化率達到了85%，苯甲醛的選擇性為94%。Yamamoto R等[4]以Ag/SiO2作為催化劑，以氧氣作為氧化劑，該催化劑在377℃下苯甲醛的收率達到86%，而在277℃下該催化劑對應(yīng)的苯甲醛的收率不足10%。高溫就意味著高能耗，是該反應(yīng)工業(yè)化的一個重要的限制因素，因此很多學(xué)者開始研究低溫活性較好的催化劑。Zhao G等[5]以Au/ Ni-纖維作為催化劑，以氧氣作為氧化劑，在280℃下苯甲醇的轉(zhuǎn)化率達到了99%，苯甲醛選擇性達到了98%。Fan J等[6]采用了具有介孔結(jié)構(gòu)的K-Cu-TiO2催化劑，以氧氣作為氧化劑，在203℃～223℃下進行苯甲醇氣相氧化反應(yīng)，苯甲醛的選擇性達到了98%，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率達到了72%。但是該催化劑對溫度比較敏感，當反應(yīng)溫度升到250℃之后，生成的苯甲醛逐漸地轉(zhuǎn)變?yōu)楸郊姿?。因此，研究具有良好低溫活性的催化劑是苯甲醇氣相氧化催化劑的一個研究趨勢。

1.2 苯甲醇氣相氧化催化劑的研究趨勢

目前，苯甲醇氣相氧化所采用的催化劑主要是負載型的金屬催化劑，如Au/Ni-纖維[5，7，8]、Ag/ Ni-纖維[3]、K-Cu-TiO2[6]等，負載的金屬主要包括Au、Pd、Ag、Cu、Fe等。對于負載型的催化劑來說，載體至關(guān)重要，它不僅要能夠承受反應(yīng)時的溫度與壓力，還要與負載的金屬牢固地結(jié)合并提供其負載的場所。苯甲醇氣相氧化反應(yīng)具有一個突出的特點就是反應(yīng)過程中會放出大量的熱，如果催化劑特別是載體的熱傳導(dǎo)效率較低，這些沒有散出的熱量很可能會聚集在催化劑的表面，使催化劑床層的溫度難以控制，對反應(yīng)造成不利的影響。Zhao G等[5]以Ni纖維作為苯甲醇氣相氧化催化劑的載體，取得了良好的效果。因此增強催化劑載體的熱傳導(dǎo)性是苯甲醇氣相氧化催化劑載體的一個發(fā)展趨勢。此外，對催化劑來說，相同質(zhì)量的催化劑擁有更大的比表面積，意味著催化劑具有更多的活性位點，也就是更高的反應(yīng)效率，因此發(fā)展具有更大比表面積的載體也是苯甲醇氣相氧化催化劑載體的一個發(fā)展趨勢。

2 苯甲醇液相氧化法的研究進展

苯甲醇液相氧化法主要以氧氣和雙氧水作為氧化劑，無需專門的反應(yīng)器，具有工藝簡單，反應(yīng)條件溫和的特點。

2.1 苯甲醇液相氧化反應(yīng)的研究進展

影響苯甲醇液相氧化反應(yīng)的因素主要包括催化劑、溶劑、氧化劑、反應(yīng)條件等。催化劑作為反應(yīng)的核心，苯甲醇液相氧化催化劑的研究進展將放在下一節(jié)中重點討論，下面主要來介紹一下苯甲醇氧化反應(yīng)溶劑、氧化劑以及反應(yīng)條件的研究進展。在溶劑方面，起初苯甲醇液相氧化反應(yīng)主要是在水或有機溶劑中進行的[9]，后來逐漸的向無溶劑的方向發(fā)展，目前無溶劑氧化已成為苯甲醇液相氧化反應(yīng)的主流。在氧化劑方面，苯甲醇液相氧化反應(yīng)的氧化劑主要H2O2[10]和O2，與H2O2對比，O2的來源廣泛，成本低廉，更適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用[11]。在反應(yīng)條件方面，反應(yīng)條件主要指反應(yīng)所需的溫度和壓力，在研究初期，很多反應(yīng)需要在高溫高壓下進行。Dimitratos N等[12]以Au/TiO2作為催化劑，以氧氣作為氧化劑，在壓力為1 MPa，溫度為160℃的反應(yīng)條件下，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率達到67%，苯甲醛的選擇性達到73.7%。隨著近年來研究的深入，反應(yīng)的壓力和溫度向低溫低壓的方向延伸。Hong Y等[1]以Pd/TiO2為催化劑，以氧氣作為氧化劑，在90℃常壓的反應(yīng)條件下，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率達到了67%，苯甲醛的選擇性達到了95%。與上個反應(yīng)相比，該催化反應(yīng)不僅反應(yīng)溫度有效的降低，反應(yīng)壓力也降到了常壓，在苯甲醇轉(zhuǎn)化率不變的條件下，苯甲醛的選擇性反而大幅升高，這說明低溫低壓的反應(yīng)條件是苯甲醇液相氧化反應(yīng)的一個發(fā)展趨勢，這也符合該反應(yīng)工業(yè)化的要求。

2.2 苯甲醇液相氧化催化劑的研究進展

苯甲醇液相氧化法所采用的催化劑主要是負載型催化劑，負載型催化劑的組成包括載體和負載到載體上的活性組分。下面就從這兩個方面談一下苯甲醇液相氧化催化劑的研究進展。（1）在載體方面，不僅要給待負載的活性組分提供盡可能多的負載場所，還要與負載的活性組分緊密結(jié)合；（2）在與活性組分結(jié)合方面，催化劑載體的改性是一種有效的方法，在這幾年成為研究的熱點。Weerachawanasak P等[13]用3-氨丙基三乙氧基硅烷對載體TiO2進行了改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在相同的制備條件和相同的反應(yīng)條件下，功能化之前的Pd/TiO2催化劑對應(yīng)的苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為57.6%，選擇性為74.1%；而功能化之后的Pd/TiO2催化劑，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為61.5%，苯甲醛選擇性達到81.4%，功能化前后催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性都有所提高。Cang R等[10]用氯化咪唑離子液體對催化劑載體進行了處理，也獲得了很好了催化效果。催化劑載體大的比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)意味著活性組分有更多的負載場所。Zhu J等[14]以MOFs材料UiO-66作為催化劑的載體，在以Au/ UiO-66為催化劑，以O(shè)2作為氧化劑，于80℃常壓的條件下，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率達到53.8%。Zhang Z等[15]以分等級材料Ca（BO2）2微球作為催化劑的載體，在以Pd/Ca（BO2）2為催化劑，以O(shè)2為氧化劑，于溫度120℃、壓力2 MPa的條件下，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率達到94.3%，選擇性達到96%。在活性組分方面，Au-Pd雙金屬催化劑近年來成為研究的熱點，Hong Y等[1]在相同條件下制備的催化劑，在負載總量和實驗條件相同的條件下，Au-Pd/TiO2雙金屬催化劑對應(yīng)的苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為75%，而此時Pd/TiO2催化劑對應(yīng)的苯甲醇的轉(zhuǎn)化率只有65%，差距明顯。這也說明Au-Pd雙金屬催化劑是目前的一個研究趨勢。

3 苯甲醇氣相氧化法與液相氧化法的對比

苯甲醇氣相氧化法和液相氧化法各有利弊，氣相氧化法選擇性比較高，伴隨的副產(chǎn)物較少，因此后續(xù)的分離工藝比較簡單，但是氣相氧化法要求的反應(yīng)溫度較高，很多催化劑在300℃才具有比較好的催化活性，并且氣相氧化法需要專門的固定床反應(yīng)器，這些都不利于該方法的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。液相氧化法工藝比較簡單，反應(yīng)條件溫和，有些催化劑在90℃下也表現(xiàn)出比較好的催化活性，但是苯甲醇液相氧化法的副產(chǎn)物相對較多，產(chǎn)物的分離比較復(fù)雜，從生產(chǎn)的角度來講，這樣就增加了反應(yīng)的能耗，不利于反應(yīng)的工業(yè)化應(yīng)用。

綜上所述，雖然苯甲醇直接氧化法現(xiàn)在還存在著一些問題沒有解決，但是相比于其它的方法，苯甲醇直接氧化法更具有實用價值，有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

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中科院寧波材料所在2,5-呋喃二甲酸研究方面取得進展

2,5-呋喃二甲酸（FDCA）作為一種具有“剛性”平面結(jié)構(gòu)的生物基高分子芳環(huán)單體，可與二醇、二胺等單體進行聚合，制備出性能優(yōu)異的新型生物基高分子合成材料。進入二十一世紀后，人類受能源和環(huán)境問題的困擾，為了實現(xiàn)可持續(xù)、綠色環(huán)保的發(fā)展高分子以及相關(guān)的精細化工產(chǎn)業(yè)，全球均在尋找能夠替代目前石油的生物基原材料，以期降低石油依賴，提高國家能源安全，同時降低石油產(chǎn)業(yè)對環(huán)境的污染，保護我們共同的“家園”--地球。寧波材料所首先啟動了制備工藝技術(shù)研發(fā)，經(jīng)過將近4年的不斷探索實踐，建立了從事實驗室“小瓶小罐”到50L和100L的小試，再到立方級的中試工藝技術(shù)研發(fā)系統(tǒng)，并對中間逐級放大過程中的各種問題進行深入探討，建立了有效的銜接方案。在此過程中，寧波材料所根據(jù)高分子合成材料的要求，不斷提升FDCA的質(zhì)量，并初步制定了相關(guān)的質(zhì)量標準。目前可以制備出從高純，到試劑級，再到工業(yè)級需要的FDCA。

（來源：http：//www.nimte.cas.cn/news/progress/201611/t20161115_4696564.html）

上海有機所發(fā)展有機催化新模式：雙試劑手性離子對催化

近日，上海有機所的中科院天然有機合成化學(xué)重點實驗室趙剛課題組通過研究發(fā)展出了雙試劑手性離子對的催化策略，該策略基于廉價、易得的天然手性源（如氨基酸、生物堿），設(shè)計、合成了一系列新型手性有機催化劑，并將其作為手性Br?nste酸或Lewis堿應(yīng)用于不對稱催化Strecker等類型的反應(yīng)，取得優(yōu)異的產(chǎn)率、對映選擇性。該研究成果已發(fā)表在國際知名期刊Nature Communications上。

（來源：http：//www.sioc.cas.cn/xwzx/kyjz/201611/t20161101_4689058.html）

Research on the Preparation Benzaldehyde by Benzyl Alcohol Oxidation

LIU Ming-ming1，DU Ming-ming1，QIN Lei1，ZHANG Guo-liang1，2，LIGuo-qing2*
（1.Collage of Ocean，Zhejiang University of technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China；2.College of Chemical Engineering and Material Science，Quanzhou Normal University，Quanzhou，F(xiàn)ujian 362000，China）

Benzaldehyde is the simplest yet the most important aromatic aldehyde in industry.It is widely used in medicine，dyes，spices，resin and other industries.With chloride in benzaldehyde produced by present industrial product，its application is limited severely in medicine and food industry.Therefore it is vital to develop a green and chloride free process to produce benzaldehyde and benzyl alcohol oxidation can meet the requirement.The oxidation method of benzyl alcoholto benzaldehyde can be divided into gas-phase oxidation and liquid-phase oxidation.These methods are widely studied in recent years due to their respective advantages.In this paper，we introduced the recent progress of benzyl alcohol oxidizing to benzaldehyde according to studies athome and abroad.

benzaldehyde；noble metal；loading；catalyst

1006-4184（2016）11-0026-04

2016-03-25

浙江省科技廳公益項目（2016C33007），浙江工業(yè)大學(xué)研究生教改項目（105001017）。

劉明明（1989-），男，碩士研究生，研究方向為化學(xué)工程技術(shù)。

*通訊作者：李國清，E-mail：hxxlgq@163.com。