趙鋒東，姚楠

（浙江工業(yè)大學化工學院工業(yè)催化研究所綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江杭州310032）

金屬與載體間相互作用及對CO加氫反應的影響

趙鋒東，姚楠*

（浙江工業(yè)大學化工學院工業(yè)催化研究所綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江杭州310032）

金屬鈷與載體間相互作用會顯著影響催化劑分散度等特性，對調變費托合成反應性能具有重要意義。綜述了近年來在金屬鈷與SiO2、SiO2-Al2O3載體間相互作用領域的研究進展，為進一步調控催化劑的結構和性能研究提供參考。

費托合成；負載型鈷基催化劑；金屬與載體間相互作用；氧化物載體

0　前言

以生物質及煤炭為原料制備的合成氣（H2+ CO）可以在多相催化劑的作用下，通過CO加氫反應合成甲烷、烯烴、汽油或柴油餾分烴、蠟等一系列重要的化工原料［1-3］。隨著近年來世界經濟的發(fā)展和石油資源的日益短缺，上述多相催化過程正日益受到人們的關注和重視，這是因為該過程不僅能提供滿足人們日常生活和生產所需的能源以及基本化工原料，而且對于高效、清潔利用煤炭資源，具有重要的意義［4-5］。

Rh、Ru、Fe、Co、Ni等一系列第VIII族過渡金屬元素都具有一定的CO加氫反應活性［6-11］，但由于Ru、Rh等金屬價格昂貴，所以具有實際應用價值的還是Fe、Co、Ni基催化劑。其中Ni基催化劑主要用于合成甲烷的反應（SNG）［12］，而Fe基和Co基催化劑主要應用于Fischer-Tropsch synthesis反應（FTS）［13］。為了提高金屬的利用率，除了沉淀鐵基FTS催化劑，絕大多數的Ni基甲烷化催化劑和Co基FTS催化劑都是負載型金屬催化劑。在負載型Ni和Co基催化劑的制備過程中，首先將含有Ni或Co陽離子的前軀體溶液浸漬到各類載體的表面，然后通過干燥、焙燒等過程得到負載有氧化鈷和氧化鎳前軀體粒子的樣品。接著通過預還原處理將氧化鈷和氧化鎳粒子還原成具有反應活性的金屬Co和金屬Ni粒子，從而得到負載型Ni基甲烷化和Co基FTS催化劑。因此，對于這些負載型金屬催化劑，載體與氧化物前軀體以及金屬之間的相互作用可影響反應活性中心的幾何（粒徑、表面結構）和電子性質，從而可用于調控催化劑的反應活性、選擇性和穩(wěn)定性。

由此可見，通過調控氧化物前軀體、金屬粒子與載體間相互作用是優(yōu)化反應活性中心的重要途徑之一，也是近年來負載型Ni和Co基催化劑制備領域的研究熱點［14-16］。本文以負載型Co基催化劑為例，綜述了與上述問題相關的最新進展，旨在為進一步研究如何調變負載型金屬催化劑的活性中心結構和性質提供參考。

1　氧化鈷前驅體與載體間的相互作用

在制備負載型Co基催化劑的過程中，常用的鈷前驅體主要有以下幾類:無機鹽（例如:氯化鈷）、醋酸鈷、金屬簇合物等。在負載過程中，不同類型的前軀體與載體間呈現出不同的相互作用強度，從而影響催化劑的還原性、金屬Co分散度等性質。例如:Niemela［17］等使用不同鈷前驅體制備Co/SiO2催化劑時發(fā)現，催化劑的活性隨以下前軀體類型依次下降:Co2（CO）8＞Co（NO3）2＞Co（CH3COO）2。Shouli S等［18］在使用不同的鈷前軀體制備Co/SiO2催化劑時發(fā)現，以醋酸鈷為前軀體制備的催化劑，氧化鈷粒子與載體間的相互作用相對較大，致使催化劑還原性能降低。穆仕芳等［19］通過在制備過程中添加二氧化鈦的方法來增強載體與鈷之間的相互作用，將Co3O4的粒徑由17.2 nm降低到8.5 nm，但催化劑還原度也明顯下降。Koizumi N等［20］利用液相沉積法對氧化硅進行改性，研究表明，Co物種與Si-OH和Zr-OH之間的相互作用能夠提高催化劑的分散度和TOF值。

通常，為了制備高分散的金屬鈷粒子需要先獲得小粒徑的CoOx物種，但是又需要適當調節(jié)其與載體間的相互作用以避免難還原的鈷物種生成。這種分散度與還原度相互制約關系是制備氧化物負載型Co基催化劑過程中面臨的主要問題之一［21］。

2　金屬鈷與不同載體之間的相互作用

不同的載體由于其化學性質及形貌結構不同，與金屬Co之間必然存在不同的相互作用關系。在本節(jié)中，我們將主要探討兩種不同氧化物載體與金屬鈷間的相互作用及對費托合成反應的影響。

SiO2是一種常用的氧化物載體，一般認為，SiO2與Co之間的相互作用較弱，不利于提高金屬Co分散度。Potoczna-petru D［22］在研究Co薄膜與SiO2載體之間的相互作用時發(fā)現，界面處的化學性質在金屬與載體間相互作用中起著重要作用。負載1 nm薄膜的SiO2在H2下熱處理4 h后會生成α-Co2SiO4，而負載4 nm薄膜的SiO2在同樣處理后僅有Co存在。為了能夠適當增強鈷與SiO2之間的相互作用，有學者使用與鈷作用力更強的金屬氧化物對SiO2進行改性。如AnnaM V［23］通過添加少量TiO2的方法對SiO2進行修飾改性。改性后催化劑上金屬氧化物與載體之間的相互作用略有增強，還原后催化劑的鈷粒子減小，費托合成反應CO的轉化率和C5+產物的選擇性得到明顯的提高。

SiO2載體表面存在羥基基團，會影響Co-Si相互作用和Co粒子在載體上的分散度。例如:石利紅［24］、程萌等［25］則用甲基改性SiO2載體，以減少SiO2表面硅羥基濃度，以此來削弱Co-Si之間的相互作用。Trederik T［26］等人通過理論計算，成功模擬出無定形SiO2表面硅羥基的密度分布，為后續(xù)研究硅羥基對Co粒子影響提供了參考。

SiO2-Al2O3等復合氧化物由于具有較強的酸性，在制備雙功能負載型Co基催化劑領域具有獨特的優(yōu)勢。Yao M［27］等通過系統(tǒng)研究硅鋁比對CoRu/ZSM-5費托合成催化劑的影響時發(fā)現，隨著氧化鋁含量的增加，催化劑中Br?nsted酸位的量也在增加，但同時會出現脫鋁現象并由此產生許多缺陷位。該缺陷位易與金屬Co作用，所產生的缺電子Co0物種與H物種之間產生強相互作用，從而導致催化劑的TOF值降低。提高ZSM-5的硅鋁比至80后，雖然Br?nsted酸位減少，但可避免脫鋁現象，因此催化劑的TOF值比之前提高了約兩倍。這些研究為我們認識載體與鈷之間的相互作用提供了新的視角。

3　小結

載體是負載型Co基催化劑的重要組成部分，它不僅可以分散金屬組分，也對調控催化劑的性能具有重要作用。雖然在本綜述中，我們根據制備過程，按照載體與前軀體氧化物粒子以及載體與金屬粒子間的相互作用來分類敘述載體對負載型Co基FTS催化劑的影響，但是實際上這兩種作用并不能完全予以分開。通過相互作用，載體可影響負載型催化劑的還原度和金屬粒子分散度，并進一步影響金屬的晶型、表面結構和電子性質，最終影響催化劑的反應性能。因此，研究載體與金屬活性組分相互作用不僅可為催化劑表面調控提供理論依據，而且可為開發(fā)具有更高反應性能的負載型金屬催化劑提供新的方法。

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M etal-support Interaction and Influence on CO H ydrogenation Reaction

ZHAO Feng-dong，YAO Nan*
（Institute of Industrial Catalysis，State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310032，China）

Metal-support interaction has a significant effect on the dispersion ofmetallic Co0and other properties.Such interaction thereby can be used to adjust the performance of Fischer-Tropsch synthesis.This paper summarizes the recentprogressofmetal-support interaction between the oxide supports（eg，SiO2，SiO2-Al2O3）andmetalCo0，which isuseful toadjustthestructureand performanceof thesupportedmetalCo0catalyst.

Fischer-Tropsch synthesis；supported Co catalyst；metal-support interaction；oxide support

1006-4184（2016）10-0026-03

2016-05-06

趙鋒東（1992-），男，安徽阜陽人，在讀碩士研究生，研究方向為費托合成Co基催化劑研究。

姚楠，E-mail:kenyao@zjut.edu.cn。