劉紀(jì)勇　楊天邦　于　哲

(國土資源部海底礦產(chǎn)資源重點實驗室，廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局，廣州 510760)

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流動注射-分光光度法測定孔隙水中的正磷酸鹽

劉紀(jì)勇楊天邦于哲

(國土資源部海底礦產(chǎn)資源重點實驗室，廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局，廣州 510760)

摘要：建立了流動注射分光光度法測定孔隙水中正磷酸鹽的方法。方法的分析速率達(dá)26次/h，檢出限為0.0057μmol/L，線性范圍為0.03～3.23μmol/L，對1.6μmol/L正磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液測定8次的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.33%。

關(guān)鍵詞：流動注射；分光光度法；孔隙水；正磷

隨著陸地資源的日益枯竭，找礦工作的重心不得不由陸地轉(zhuǎn)入海洋。1974年，美國科學(xué)家在布萊克海臺發(fā)現(xiàn)似海底反射層(BSR)，并證實了BSR與水合有關(guān)。同期，前蘇聯(lián)科學(xué)家在黑海的沉積物中也發(fā)現(xiàn)了水合物[1]。之后，隨著大洋鉆探計劃的進(jìn)行，在世界各地發(fā)現(xiàn)了大量海洋天然氣水合物產(chǎn)地[2]。據(jù)估計，全球天然氣水合物的資源含量約21×1015m3,是煤炭、石油和天然氣資源總量的2倍，被認(rèn)為是21世紀(jì)理想的替代能源[3]。

1實驗部分

1.1　主要儀器

QC-8500流動注射儀(美國Lachat公司)；ASX-260自動進(jìn)校器(美國Lachat公司)；U-5100 HITACHI分光光度計(日本 日立公司)；石英比色皿(全壇市丹陽門石英玻璃廠)。

1.2　主要試劑

鉬酸銨溶液：稱取40.0g鉬酸銨 [(NH4)6M7O24·4H2O]溶解于800mL超純水(ρ=18.25Ω)中，用磁力攪拌器攪拌約4h，定容至1L。

酒石酸銻鉀溶液：稱取3.0g酒石酸銻鉀[K(SbO)C2H4O6·1/2H2O]，用超純水溶解并定容至1L。

抗壞血酸溶液：稱取60g抗壞血酸，用超純水溶解并定容至1L，再加入1.0g十二烷基硫酸鈉[C12H25SO4Na]。

鉬酸銨顯色劑：715mL硫酸(9.8%)+213mL鉬酸銨+72mL酒石酸銻鉀。

以上試劑除硫酸為優(yōu)級純外均為分析純，購于廣州化學(xué)試劑廠。

GBW08623系列標(biāo)準(zhǔn)(國家海洋局第二海洋研究所)。

1.3　儀器條件

儀器條件見表1。

表1　流動注射工作參數(shù)

1.4　實驗方法

將已過濾的孔隙水稀釋20倍后，通過進(jìn)樣針吸入一個連續(xù)流動的去離子水載流中，通過試劑泵進(jìn)入六通閥與鉬酸銨顯色劑生成磷鉬黃絡(luò)合物，再被抗壞血酸還原成穩(wěn)定的磷鉬藍(lán)絡(luò)合物，

經(jīng)加熱元件加熱至50℃后，在880nm處進(jìn)行分光光度檢測，以積分的峰面積進(jìn)行定量分析。FIA測試流路如圖1所示。其中C2、C3管徑為0.51mm，C4管徑為1.02mm，C5管徑為1.85mm。L1、L2、L3管長與管徑分別為135cm與0.50mm、255cm與0.50mm、300cm與0.80mm。

圖1　流動注射分光光度法測定正磷的工作流路A.泵單元；C1、C4.載液；C2.鉬酸銨顯色劑；C3.抗壞血酸；C5.水樣；S.六通閥；L1、L2.反應(yīng)管；L3.定量環(huán)；H.加熱單元；D.分光光度計；W.廢液

2結(jié)果與討論

2.1　方法回歸方程及線型范圍

將濃度分別為0.00、0.80、1.60、2.40、3.20 μmol/L系列標(biāo)準(zhǔn)GBW08623按照實驗方法及儀器條件測定吸光度，每個濃度測試3次，以正磷酸鹽平均面積(y)對濃度(x)作二次曲線回歸分析，回歸方程為：y=3.0825x-017，R2=0.9999。本法適用于正磷酸鹽濃度為0.03～3.23 μmol/L。

2.2　最低檢出限

在相同條件下測10次空白樣品的吸光度，計算其SD為0.0019，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的濃度值為檢出限，得出最低檢出限為0.0057 μmol/L。所測數(shù)據(jù)如表2所示。

表2　空白水樣中的PO43-測定結(jié)果

2.3　精密度

對濃度為1.60 μmol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測定8次，計算出其RSD為0. 33%。測定結(jié)果如表3所示。

表3　PO43-的精密度測定結(jié)果

2.4　影響因素

(1)硅酸鹽也能形成在880nm處有吸收的藍(lán)色化合物，但在本方法測定中基本無影響。通過測試發(fā)現(xiàn)100 μmol/LSiO2對P產(chǎn)生的干擾為0.006 μmol/L；

(2)硫化物低于30 μmol/L，不產(chǎn)生干擾。若某些含水合物區(qū)域，會產(chǎn)生高濃度的硫化氫，可通過酸化后通入15分鐘氮氣去除。

2.5　還原劑的選擇

通過試驗發(fā)現(xiàn)采用氯化亞錫作為還原劑，鹽度對吸收強度有一定的影響，而使用抗壞血酸作為還原劑，鹽度對吸收強度幾乎沒有影響，因此本法選用抗壞血酸作為還原劑。

2.6　樣品測試

對1#、2#孔隙水進(jìn)行了5次平行測試，測定結(jié)果平均值分別為1.38、2.02 μmol/L。同時對本方法的測定結(jié)果和分光光度法測定結(jié)果進(jìn)行了對比。通過對比發(fā)現(xiàn)分光光度法和本法所測結(jié)果的相對偏差分別為1.25%、1.31%。其結(jié)果如表4所示。

表4　孔隙水中PO43-的測定結(jié)果

2.7　樣品加標(biāo)回收率

對孔隙水樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收實驗，分別向孔隙水樣品加入1.00、0.50 μmol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，回收率在98.8～102.2之間，說明方法的準(zhǔn)確度較好。測定結(jié)果如表5所示。

表5　孔隙水中PO43-回收率試驗結(jié)果

參考文獻(xiàn)

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信息簡訊

武漢華敏測控技術(shù)股份有限公司獲得兩項計算機軟件著作權(quán)

武漢華敏測控技術(shù)股份有限公司近期取得兩項國家版權(quán)局頒發(fā)的計算機軟件著作權(quán)，名稱分別為：華敏樣氣預(yù)處理控制系統(tǒng)軟件和華敏氣體分析控制系統(tǒng)軟件。該軟件是專門針對冶金行業(yè)各種爐氣高溫、高壓、多塵、含濕的特定惡劣條件下工作而研發(fā)的。通過對現(xiàn)場應(yīng)用條件、工藝氣樣條件的系統(tǒng)設(shè)計，所實現(xiàn)的正確匹配與合理組合，使分析儀器能很好地適用于各種現(xiàn)場環(huán)境及特殊工藝條件，實現(xiàn)在線氣體分析系統(tǒng)自動、連續(xù)、準(zhǔn)確、可靠地分析。

軟件著作權(quán)不僅是自主知識產(chǎn)權(quán)軟件產(chǎn)品的權(quán)威資質(zhì)，也是華敏具有測控核心技術(shù)，企業(yè)科技實力雄厚的證明，反映了公司在自主知識產(chǎn)權(quán)方面的研發(fā)能力和在氣體分析控制系統(tǒng)領(lǐng)域的地位。(華敏)

Determination of orthophosphate in pore water by flow-injection spectrophotometry.

LiuJiyong,YangTianbang,YuZhe

(MLRkeyLaboratoryofMarineMineralResources,GuangzhouMarineGeologicalSurvey,Guangzhou510760,China)

Abstract:A method for determination of orthophosphate in pore water by flow injection spectrophotometry is described in this paper. The detection limit is 0.0057μmol/L, the sampling frequency is 26/h. Calibration graphs are linear in range of 0.03-3.23μmol/L orthophosphate. The relative standard deviation is 0.33% for the determination of 1.6μmol/L orthophosphate solution(n=8).

Key words：flow-injection; spectrophotometry; pore water; orthophosphate

收稿日期：2014-09-28

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2015.02.004

作者簡介：劉紀(jì)勇，男，1986出生，助工，研究方向：海洋地質(zhì)。