周 斌，錢園鳳，潘儀超

（松陽縣農(nóng)業(yè)局，浙江 麗水 323400）

土壤重金屬檢測方法研究進(jìn)展

周 斌，錢園鳳，潘儀超

（松陽縣農(nóng)業(yè)局，浙江 麗水 323400）

綜述了近年來國內(nèi)外常用的三大類土壤重金屬檢測方法，并對其中的各種檢測方法進(jìn)行了分析、對比和討論，同時(shí)介紹了一些新型的檢測技術(shù)，如太赫茲光譜法、生物量間接測定法和高光譜分析技術(shù)等。在此基礎(chǔ)上，對今后土壤重金屬檢測的發(fā)展方向進(jìn)行了討論。

土壤；重金屬；檢測方法

土壤是由礦物質(zhì)、有機(jī)質(zhì)、水、空氣和生物組成的，是地球生態(tài)系統(tǒng)重要的組成部分。重金屬原義是指比重大于5的金屬，包括金、銀、銅、鐵、鉛等。重金屬在人體中累積達(dá)到一定程度，會(huì)造成慢性中毒。對于什么是重金屬，目前尚沒有嚴(yán)格的統(tǒng)一定義，在環(huán)境污染方面所說的重金屬主要是指汞（水銀）、鎘、鉛、鉻以及類金屬砷等生物毒性顯著的重元素。

自改革開放以來，我國工業(yè)不斷發(fā)展，由此造成工業(yè)廢水排放、汽車廢氣排放、污水灌溉等問題，導(dǎo)致耕地土壤的重金屬污染問題日趨嚴(yán)重。蔡美芳[1]等人調(diào)查顯示珠三角地區(qū)的部分城市有將近40%的耕地土壤重金屬污染超標(biāo)，其中10%嚴(yán)重超標(biāo)，長三角地區(qū)部分城市整片耕地土壤受多種重金屬污染，致使10%的土壤基本喪失生產(chǎn)力。

因此，尋求一種快速、簡便、準(zhǔn)確的土壤重金屬檢測方法對土壤重金屬污染狀況的監(jiān)控和研究起到至關(guān)重要的作用。

本文介紹了近些年來應(yīng)用較為廣泛的檢測方法及其研究現(xiàn)狀，簡要分析了各種檢測方法的優(yōu)缺點(diǎn)，同時(shí)結(jié)合實(shí)際工作中的檢測經(jīng)驗(yàn)，展望今后的發(fā)展趨勢，為以后的土壤重金屬檢測方法的研究提供一定的參考。

1 常規(guī)檢測方法

目前土壤重金屬方面的常規(guī)檢測方法分為電化學(xué)、光學(xué)和生物學(xué)3類，最為常用的是光學(xué)方法，其次是電化學(xué)方法，生物學(xué)檢測方法則相對使用較少。

1.1 電化學(xué)方法

電化學(xué)分析法是建立在物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)基礎(chǔ)上的一類儀器分析方法，由德國化學(xué)家C·溫克勒爾在19世紀(jì)首先引入分析領(lǐng)域。是將試液作為化學(xué)電池的一個(gè)組成部分，根據(jù)該電池的某種電參數(shù)（如電阻、電位、電流、電流—電壓曲線等）與被測物質(zhì)的濃度之間存在一定的線性關(guān)系而進(jìn)行測定的方法。根據(jù)電池的不同電參數(shù)，分為溶出伏安法、極譜法和離子選擇性電極法等。

1.1.1 溶出伏安法

該方法是將恒電位電解富集法與伏安法結(jié)合的一種極譜分析方法。它首先將欲測物質(zhì)在適當(dāng)電位下進(jìn)行電解并富集在固定表面積的特殊電極上，然后反向改變電位，讓富集在電極上的物質(zhì)重新溶出，同時(shí)記錄電流電壓曲線。根據(jù)溶出峰電流的大小進(jìn)行定量分析。張克東等[2]采用絲網(wǎng)印刷電極，對水樣中痕量鉛進(jìn)行測定，取得了較好的檢測結(jié)果。

1.1.2 極譜法

極譜法于1922年由捷克化學(xué)家J·海洛夫斯基建立，原理基本類似于溶出伏安法，兩種方法最大的區(qū)別在于極化電極的不同。極譜法使用的是滴汞電極，也可以使用其他極化電極，只需要電極表面可以周期性更新即可；而伏安法使用的是表面靜止的液體或固體作為極化電極。

中國農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T1121.9-2006[3]是目前農(nóng)業(yè)領(lǐng)域內(nèi)測定土壤鉬元素的推薦使用標(biāo)準(zhǔn)。目前部分先進(jìn)的極譜儀已經(jīng)可以測定土壤中的其他諸如鉛、鎘等重金屬元素。

1.1.3 離子選擇性電極法

離子選擇性電極法是電分析化學(xué)中電位分析法的一種，其電極是帶有敏感膜的、能對離子或分子態(tài)物質(zhì)有選擇性響應(yīng)的電極，其原理是將溶液中某種特定離子的活度轉(zhuǎn)化成電位，其電位與溶液中給定離子活度的對數(shù)呈線性關(guān)系，利用這種關(guān)系測定溶液中相應(yīng)重金屬的含量。

張井等[4]利用微波消解法對樣品進(jìn)行前處理，利用多功能水質(zhì)儀連接鎘離子選擇性電極對水產(chǎn)品中鎘含量進(jìn)行測定，取得了較好檢測結(jié)果。

目前，相對另外兩種電化學(xué)檢測技術(shù)，極譜法技術(shù)的應(yīng)用更加成熟，主要是由于其繼承了光學(xué)方法的兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)——精度高和范圍廣，并且該方法的選擇性強(qiáng)，可以進(jìn)行連續(xù)性測定，如果是測量液體樣品，可進(jìn)行直接測定，無需前期消化處理樣品，簡單方便。

1.2 光學(xué)檢測方法

光學(xué)檢測法也稱為光譜法，主要依據(jù)光譜的吸收、發(fā)射、散射等作用，這些作用強(qiáng)度和檢測的物質(zhì)含量成線性關(guān)系，利用各類光學(xué)儀器檢測相關(guān)光譜波長及強(qiáng)度，進(jìn)行定量分析，從而得出重金屬的含量。

光學(xué)檢測方法主要包括原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法等。

1.2.1 原子吸收光譜法

此法原理是每一種元素的原子可以發(fā)射出一系列特征譜線，同時(shí)可以吸收與發(fā)射線波長相同的特征譜線。當(dāng)光源發(fā)射的某一特征波長的光通過原子蒸氣時(shí)，即入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)所需要的能量頻率時(shí)，原子中的外層電子將選擇性地吸收其同種元素所發(fā)射的特征譜線，使入射光減弱。特征譜線因吸收而減弱的程度稱吸光度A，與被測元素的含量成線性關(guān)系。該方法是目前各類元素檢測方法中相對簡單且較為常用的一種檢測方法，出現(xiàn)于20世紀(jì)50年代中期，目前其在地質(zhì)、化工、農(nóng)業(yè)、食品和環(huán)境保護(hù)等多個(gè)領(lǐng)域有非常廣泛的應(yīng)用。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17141-1997土壤質(zhì)量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法[5]和中國環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 491-2009土壤總鉻的測定火焰原子吸收分光光度法[6]均采用原子吸收光譜法對土壤中的重金屬元素進(jìn)行測定。

1.2.2 原子發(fā)射光譜法

原子發(fā)射光譜法與原子吸收光譜法恰好相反，某元素原子的價(jià)電子受到激發(fā)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后從激發(fā)態(tài)回到較低基態(tài)時(shí)，會(huì)以輻射的方式釋放出其激發(fā)能產(chǎn)生的光譜，利用各元素原子的發(fā)射光譜來分析物質(zhì)的組成成分，從而測定該元素含量。該方法的選擇性強(qiáng)、靈敏度好，近年來通過使用電感耦合等離子體(ICP)作為光源，整合使用，稱之為電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES），應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域的液、固成分分析[7]。但該法使用的儀器設(shè)備較為昂貴，大部分基層檢測機(jī)構(gòu)無法承受相應(yīng)的高額購買費(fèi)用。目前化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3944-2007聚氯乙烯樹脂金屬離子含量的測定ICP法[8]推薦使用的就是該方法對聚氯乙烯樹脂中金屬離子含量進(jìn)行測定。

1.2.3 原子熒光光譜法

該方法則是介于原子發(fā)射光譜和原子吸收光譜之間。其原理是基態(tài)原子吸收特定頻率的輻射能量后激發(fā)到高能態(tài)，在其激發(fā)過程中會(huì)發(fā)射出具有特征波長的熒光，被測元素的原子蒸氣發(fā)射出的熒光強(qiáng)度與被測元素含量成線性關(guān)系，通過分析計(jì)算定量其元素含量。該方法的校正曲線線性范圍較寬、靈敏度好，我國對該法的研究處在世界領(lǐng)先水平，主要用于砷、汞、硒、鉛的測定。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22105-2008土壤質(zhì)量總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法[9]推薦的就是使用該方法對土壤中汞、砷、鉛3種元素進(jìn)行測定。

1.3 生物學(xué)檢測方法

隨著生物學(xué)研究的快速發(fā)展，其相關(guān)研究成果為重金屬離子檢測方面的研究提供一些參考。目前生物學(xué)方面對重金屬的檢測方法主要有生物傳感器檢測法和酶分析法等。

1.3.1 生物傳感器檢測法

該方法是利用生物傳感器，一種對生物物質(zhì)敏感并將其濃度轉(zhuǎn)換為電信號(hào)進(jìn)行檢測的儀器，其電信號(hào)與所測元素濃度成線性關(guān)系，通過檢測電信號(hào)，測定重金屬離子的濃度。

王明華等[10]利用生物傳感器對重金屬檢測方法進(jìn)行了研究。生物傳感器的壽命一般很短，取決于其生物活性，而且受環(huán)境影響大，這個(gè)因素限制了其應(yīng)用與發(fā)展。

1.3.2 酶分析法

該方法的原理是重金屬具離子通過結(jié)合酶分子中的甲琉基或者琉基，從而改變了酶分子中心結(jié)構(gòu)和活性性能，依據(jù)重金屬濃度與酶分子系統(tǒng)變化的線性關(guān)系，定量測定重金屬離子的含量。

周煥英等[11]利用酶抑制法，成功快速定量檢測出水中的銅離子。

2 新型檢測方法

近年來，隨著光學(xué)、生物學(xué)與其他學(xué)科的良好結(jié)合，通過深入研究，衍生出了一些新型的土壤重金屬檢測方法，其中包括太赫茲光譜法、生物量間接測定法和高光譜分析技術(shù)等。

太赫茲光是一種電磁輻射，頻率范圍為300 GHz～10 THz，位于電子學(xué)與光學(xué)的交界處，具有攜帶信息量豐富、亞皮秒量級(jí)脈寬、高時(shí)空相干性、低光子能量等特性。張傳義[12]研究了太赫茲光譜法對大氣中SO2和NH3含量的檢測方法，取得了很好的研究結(jié)果。

生物量間接測定法的原理是，某種特定生物基因在表達(dá)過程中具有發(fā)光等表現(xiàn)特征，利用遙感技術(shù)可以有效地接收發(fā)光信號(hào)所形成的光譜，通過對光譜特征信號(hào)的分析，定量測定土壤中重金屬離子的含量。

高光譜分析技術(shù)利用的是遙感技術(shù)，通過該技術(shù)獲取高光譜數(shù)據(jù)，以其高光譜分辨率和多而連續(xù)的光譜波段，對土壤重金屬離子含量進(jìn)行定量檢測，該方法避免了采樣、前期消解處理等復(fù)雜步驟，可實(shí)現(xiàn)大面積、無損壞的快速檢測。陳艷紅博士[13]利用高光譜技術(shù)對土壤中養(yǎng)分含量測定進(jìn)行了研究，取得了較好結(jié)果。

雖然這些新型檢測技術(shù)大多數(shù)還停留在實(shí)驗(yàn)階段，但是為土壤中重金屬離子的檢測技術(shù)提供了很多新的思路，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展，這些新型檢測方法將會(huì)有一個(gè)廣闊的應(yīng)用前景。

3 總結(jié)

近年來，隨著科學(xué)的進(jìn)步，土壤重金屬檢測技術(shù)飛速發(fā)展，電化學(xué)方法在痕量測定方面有較好的應(yīng)用和研究，但該方法仍存在少數(shù)如離子干擾、波峰重疊等問題，再加上土壤前期樣品處理過程中復(fù)雜繁瑣的消解步驟，如何克服這些問題成為其推廣應(yīng)用和革新的關(guān)鍵。

光譜法歷來以靈敏度好和準(zhǔn)確度高著稱，對各種復(fù)雜環(huán)境下土壤樣品重金屬檢測，效果良好，但部分檢測儀器昂貴、體積巨大、分析成本較高，土壤樣品同樣需要經(jīng)過前處理消解，分析時(shí)間較長，這些問題制約了其在土壤重金屬含量測定方面的應(yīng)用，改進(jìn)這些缺點(diǎn)，將改變光譜法在今后的發(fā)展前景。

新型檢測技術(shù)相對較新，相應(yīng)的設(shè)備和材料目前較昂貴，迫切地需要其他學(xué)科交叉支撐，開展更多的協(xié)同創(chuàng)新研究。解決以上問題，新型檢測技術(shù)發(fā)展前景良好。

土壤重金屬檢測方法是研究土壤問題的基礎(chǔ)工具，對研究土壤污染問題至關(guān)重要。目前，土壤重金屬檢測的主流方向依然以光學(xué)和電化學(xué)類方法為主，但是隨著人們對重金屬檢測技術(shù)的不斷研究以及對重金屬測試物理機(jī)理更深入的認(rèn)識(shí)，勢必促進(jìn)重金屬檢測技術(shù)的不斷發(fā)展和改進(jìn)，使土壤重金屬檢測技術(shù)更加智能化、快速化和綜合化。

[1]蔡美芳,李開明,謝丹平,等.我國耕地土壤重金屬污染現(xiàn)狀與防治對策研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2014,37(120):223-230.

[2]張克東,豆俊峰,丁愛中,等.基于方波溶出伏安法的電化學(xué)傳感器檢測水體中痕量鉛[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2013,7(8):2 973-2 978.

[3]NY/T 1121.9-2006,土壤檢測第9部分:土壤有效鑰的測定[S].中華人民共和國農(nóng)業(yè)部發(fā)布,2006.

[4]張井,薛長湖,王玉明,等.微波消解—離子選擇性電極法快速檢測水產(chǎn)品中鎘的研究[J].食品科技,2008,10:237-240.

[5]GB/T 17141-1997,土壤質(zhì)量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法[S].國家環(huán)境保護(hù)局，國家技術(shù)監(jiān)督局發(fā)布,1998.

[6]HJ 491-2009,土壤總鉻的測定火焰原子吸收分光光度法[S].環(huán)境保護(hù)部發(fā)布,2009.

[7]阮桂色.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)展[J].中國無機(jī)分析化學(xué),2011.1(4):15-18.

[8]HG/T 3944-2007,聚氯乙烯樹脂金屬離子含量的測定ICP法[S].中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會(huì)發(fā)布,2008.

[9]GB/T 22105-2008,土壤質(zhì)量總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法[S].中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局,中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)發(fā)布,2008.

[10]王明華,趙二芳,李杜鵑.檢測重金屬離子生物傳感器的研究進(jìn)展[J].生物技術(shù)通報(bào),2013,10:46-51.

[11]周煥英,鄒峰,高志賢,等.水中銅的酶抑制快速定量檢測方法研究[J].冶金分析,2007,27(9):22-24.

[12]張傳義.太赫茲時(shí)域光譜法檢測SO2和NH3的研究[D].廣東:深圳大學(xué),2015.

[13]陳艷紅.土壤主要養(yǎng)分含量的高光譜估測研究[D].山東:山東農(nóng)業(yè)大學(xué),2012.

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