徐莉莉, 嚴(yán)　彪

(同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 上海市金屬功能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上?！?01804)

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徐莉莉, 嚴(yán)彪

(同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 上海市金屬功能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海201804)

摘要：以噴射成形Fe-6.5Si過(guò)噴粉末為研究對(duì)象,采用OM、XRD、VSM、TEM等手段研究了不同球磨工藝條件下所得合金粉末的組織形貌及微觀結(jié)構(gòu)對(duì)軟磁性能的影響,據(jù)此找到較佳的球磨工藝條件.結(jié)果表明:Fe-6.5Si合金過(guò)噴粉末在366 r·min-1下球磨24 h后,平均晶粒尺寸為25.9 nm.球磨后粉末的磁性能受殘余應(yīng)力和晶粒尺寸的共同影響,在366 r·min-1下球磨18 h獲得了最佳的磁性能,其飽和磁化強(qiáng)度為205.37 emu·g-1,矯頑力為30.096 Oe.

關(guān)鍵詞：Fe-6.5Si合金; 過(guò)噴粉末; 軟磁性能; 球磨工藝參數(shù)

0引言

Fe-6.5Si鋼是一類性能優(yōu)異的軟磁合金,相比于傳統(tǒng)硅鋼片材料,具有高磁導(dǎo)率(高靈敏度)、高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度、低磁致伸縮(清凈無(wú)噪音)和低鐵損(高效節(jié)能)等更優(yōu)異的軟磁性能,能夠廣泛用于發(fā)電機(jī)、變壓器及各種電機(jī)、電器等.

Fe-6.5Si硅鋼雖具有優(yōu)異的磁學(xué)性能,但是質(zhì)地脆、加工性能差,難以用常規(guī)的軋制方法制備.但是有研究[1]表明,Fe3Si和Fe混合相使帶材具有良好的力學(xué)性能,使得進(jìn)一步軋制成為可能,軋制出的鋼帶在1～10 kHz的高頻下具有優(yōu)良的磁學(xué)性能,對(duì)于硅鋼帶的工業(yè)化生產(chǎn)具有潛在的價(jià)值.

對(duì)傳統(tǒng)軋制工藝改進(jìn)后,現(xiàn)已發(fā)展出熱軋-冷軋法、包套軋制、三軋法、可逆包套溫軋和薄板帶連鑄法等[2-5].目前粉末冶金法生產(chǎn)硅鋼板有兩種方法:一是利用鐵硅混合粉體的可軋性,將純Fe粉和純Si粉按比例混合,然后直接軋制、燒結(jié)成片材;二是將純Fe粉與FeSi粉混合,利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備出鐵硅包覆粉末,燒結(jié)后得到的塊體再經(jīng)過(guò)軋制、熱處理得到鐵硅帶材[6].由于原料粉末的表面能大,顆粒間容易團(tuán)聚很難分離,因而分散性差,粉末間難以均勻混合,影響其磁性能.利用Fe-6.5Si合金粉末作為粉末冶金的原料則可以避免這個(gè)問題,但是相關(guān)報(bào)道較少,關(guān)于Fe-6.5Si合金粉末的成形性能有待研究.

1試驗(yàn)原料及方案

原料粉末為噴射成形Fe-6.5Si合金過(guò)噴粉末,其成分見表1.

表1　Fe-6.5Si合金過(guò)噴粉末的元素組成

利用南京大學(xué)儀器廠生產(chǎn)的QM-3SP2行星式球磨機(jī),單罐稱取一定量的Fe-6.5Si合金過(guò)噴粉末;球磨分散介質(zhì)采用酒精,與粉末配比為10 mL/10 g;采用鋼球磨球(磨球直徑為10 mm),球料質(zhì)量比為10∶1;轉(zhuǎn)速依次為366 r·min-1、500 r·min-1;球磨時(shí)間分別為0,6,12,18和24 h.

利用上海永亨光學(xué)儀器制造有限公司的5XB-PC金相顯微鏡、日本Rigaku公司的D/Max-2550型X射線衍射儀和日本Hitachi公司的H-800型透射電子顯微鏡,對(duì)不同球磨工藝下得到的粉末進(jìn)行物相及形貌分析,并利用Lakeshore公司的7407型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)表征粉末的磁性能.

2球磨工藝參數(shù)對(duì)物相及形貌影響

2.1金相分析

圖1是過(guò)噴粉末在366 r·min-1下球磨不同時(shí)間的金相照片.

圖1　過(guò)噴粉末在366 r·min-1下球磨不同時(shí)間的金相照片

從圖1中可以看出,隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng),粉末由最初的球形及類球形,逐漸變成了近球形、多角形、片形、碟形及不規(guī)則形,并且顆粒尺寸逐漸減小.在最初的0～12 h內(nèi)顆粒細(xì)化得很快,隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng),到18～24 h時(shí),細(xì)化速率明顯減慢,顆粒尺寸達(dá)到了穩(wěn)定值,進(jìn)一步的球磨沒有太大意義.這是因?yàn)楦吣芮蚰ミ^(guò)程是粉末顆粒破碎與冷焊相互作用的動(dòng)態(tài)過(guò)程,在球磨開始階段破碎占據(jù)主導(dǎo)作用;隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng),粉末顆粒尺寸變細(xì),新鮮表面形成,導(dǎo)致冷焊逐漸占據(jù)優(yōu)勢(shì);繼續(xù)球磨,顆粒破碎與冷焊最終達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡.

2.2XRD分析

圖2是Fe-6.5Si合金過(guò)噴粉末在不同球磨工藝參數(shù)下的XRD圖譜.從圖2中可以看出,隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng),Fe的特征衍射峰變低,強(qiáng)度減弱,峰形寬化,峰位向高角度方向移動(dòng),晶格參數(shù)發(fā)生改變,沒有出現(xiàn)新相.說(shuō)明合金試樣在高能球磨過(guò)程中成分較為穩(wěn)定,既沒有發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變和成分析出,也沒有明顯的氧化現(xiàn)象,Fe-6.5Si合金過(guò)噴粉末球磨后轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe(Si)過(guò)飽和固溶體.

圖2　Fe-6.5Si合金過(guò)噴粉末在366 r·min-1和500 r·min-1下球磨0,6,12,18和24 h的XRD圖譜

根據(jù)Scherrer公式及Bragg’s Law,分別計(jì)算出平均晶粒尺寸、微觀應(yīng)變、晶面間距和點(diǎn)陣常數(shù)隨球磨參數(shù)的變化規(guī)律,如圖3和圖4所示.

圖3　不同球磨參數(shù)下平均晶粒尺寸及微觀應(yīng)變

從圖3中平均晶粒尺寸的變化來(lái)看,隨著球磨時(shí)間的增加,過(guò)噴粉末的平均晶粒尺寸不斷減小.經(jīng)過(guò)6 h球磨后晶粒尺寸明顯下降,球磨18～24 h,機(jī)械球磨提供的能量不足以使晶粒進(jìn)一步細(xì)化,晶粒尺寸變化很小,表明過(guò)分延長(zhǎng)球磨時(shí)間對(duì)細(xì)化晶粒無(wú)實(shí)際意義.366 r·min-1下球磨24 h后晶粒尺寸為25.6 nm.同時(shí),可以看到球磨轉(zhuǎn)速越大,晶粒細(xì)化越快,與低轉(zhuǎn)速相比,平均晶粒尺寸變化趨勢(shì)相似.

從圖3中微觀應(yīng)變變化來(lái)看,球磨6 h后,微觀應(yīng)變迅速增加至0.37%.隨球磨時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng),微觀應(yīng)變值緩慢增加,在球磨24 h后約為0.49%.球磨轉(zhuǎn)速越大,微觀應(yīng)變?cè)礁?主要是因?yàn)槟芰吭礁?變形越劇烈,微觀應(yīng)變?cè)酱?在球磨初期,由于劇烈變形內(nèi)部位錯(cuò)密度急劇增加,微觀應(yīng)力升高,而此時(shí)晶粒尺寸較大,微觀應(yīng)力不能很好地釋放,從而導(dǎo)致微觀應(yīng)變的增加.在球磨后期,粉末變形程度的增加導(dǎo)致位錯(cuò)密度進(jìn)一步升高并達(dá)到一定程度時(shí),位錯(cuò)將以降低應(yīng)變能的組態(tài)形式排列,即離開其滑移面而形成彎曲平臺(tái),這種多邊化排列將導(dǎo)致晶粒內(nèi)部長(zhǎng)程應(yīng)力區(qū)的消失.在反復(fù)的變形條件下,這種位錯(cuò)的產(chǎn)生和消失達(dá)到一種動(dòng)態(tài)平衡,微觀應(yīng)變趨于穩(wěn)定.

從圖4(a)中晶面間距的變化可以看出,球磨0～6 h內(nèi)變化不大,6～18 h后迅速發(fā)生變化,18～24 h變化較為平緩,并且晶面間距整體變化呈不規(guī)則趨勢(shì),非單調(diào)增大或減小.說(shuō)明粉末顆粒在不斷細(xì)化的同時(shí),晶粒內(nèi)畸變不斷增加,導(dǎo)致晶面間距發(fā)生劇烈變化.而球磨轉(zhuǎn)速增加,球磨能量增大,導(dǎo)致畸變更為嚴(yán)重,因而晶面間距的變化幅度更大.

圖4　Fe(110)晶面的晶面間距和點(diǎn)陣常數(shù)隨球磨時(shí)間的變化規(guī)律

從圖4(b)中點(diǎn)陣常數(shù)的變化可以看出,隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng),點(diǎn)陣常數(shù)發(fā)生急劇變化,并非是一直增大或一直減小的趨勢(shì).說(shuō)明發(fā)生劇烈變形,晶格畸變嚴(yán)重,導(dǎo)致點(diǎn)陣常數(shù)發(fā)生巨大變化.并且轉(zhuǎn)速越高,畸變?cè)矫黠@.

總之,峰位和晶格參數(shù)的變化主要是由機(jī)械變形引起的晶格畸變?cè)斐傻?從球磨機(jī)制可知,在球磨過(guò)程中產(chǎn)生了極大的應(yīng)力和應(yīng)變,同時(shí)在晶粒內(nèi)形成大量位錯(cuò)、畸變等缺陷.而微觀應(yīng)變的增加,位錯(cuò)的大量纏結(jié),也會(huì)導(dǎo)致晶粒尺寸減小.

2.3TEM分析

圖5是過(guò)噴粉末在不同球磨參數(shù)下的TEM照片.可以看出原始粉末為一個(gè)個(gè)單獨(dú)的大顆粒.隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng),粉末顆粒的尺寸逐漸減小,當(dāng)球磨18 h時(shí),顆粒直徑僅為原始粉末顆粒直徑的1/4.球磨6 h后,在大顆粒的周圍出現(xiàn)了很多細(xì)小的顆粒,這些顆粒是在球磨過(guò)程中受磨球碰撞的影響,從大顆粒上脫落下來(lái)的.進(jìn)一步的球磨,大顆粒粒徑逐漸減小,小顆粒逐漸增多,仍然散落在較大顆粒的周圍.再繼續(xù)球磨時(shí),大顆粒粒徑進(jìn)一步減小,小顆粒則團(tuán)聚在一起.小顆粒聯(lián)結(jié)較緊湊而未能分散的主要原因是:球磨時(shí)間較長(zhǎng),顆粒較細(xì),Fe-6.5Si合金粉末顆粒具有一定的磁性,顆粒之間由于磁性相吸而團(tuán)聚在一起.

圖5　Fe-6.5Si過(guò)噴粉末在366 r·min-1下球磨0,6,12和18 h的TEM圖像

圖6(a)為過(guò)噴粉末的明場(chǎng)像,可以看出合金粉末粒度在微米量級(jí).圖6(b)為合金粉末的暗場(chǎng)像,其中白亮細(xì)小的晶粒已經(jīng)達(dá)到了納米級(jí).利用Digital Micrograph Demo軟件,計(jì)算出晶粒尺寸為25.9 nm左右,與XRD中Scherrer公式計(jì)算出的晶粒尺寸25.6 nm相近.同時(shí)可以看出,每一個(gè)顆粒都是多個(gè)小晶粒的團(tuán)聚體.

由合金粉末的選區(qū)電子衍射譜(如圖6(c)所示),根據(jù)電子衍射的基本公式Rd=Lλ,計(jì)算出晶粒的晶格常數(shù)與Fe的晶格常數(shù)很接近,并且依次將從內(nèi)到外的衍射環(huán)標(biāo)定為α-Fe的(110)、(200)、(112)、(220)、(031)、(222)和(123)晶面,因此可以判斷該衍射花樣為α-Fe(Si),與XRD中分析得出球磨產(chǎn)物為α-Fe(Si)過(guò)飽和固溶體的結(jié)論一致.并且該產(chǎn)物為納米晶,球磨過(guò)程中沒有非晶相的產(chǎn)生.

3球磨工藝參數(shù)對(duì)磁性能的影響

圖7為不同球磨參數(shù)下的過(guò)噴粉末的磁化曲線.可以看出,隨著球磨時(shí)間的增加,磁性能有所變化,在366 r·min-1下球磨18 h時(shí)磁性能最佳.并且由磁滯回線可以看出,合金粉末具有較高的飽和磁化強(qiáng)度和較低的矯頑力,并且磁滯回線所圍的面積較小,即合金粉末的磁滯損耗小,具有較好的軟磁性能.

圖6　過(guò)噴粉末366 r·min-1下球磨24 h的TEM圖像及選區(qū)電子衍射花樣

圖7　366 r·min-1和500 r·min-1下不同球磨時(shí)間的磁滯回線

隨著球磨時(shí)間及球磨轉(zhuǎn)速的變化,軟磁性能發(fā)生改變主要與以下兩方面的因素有關(guān):晶粒尺寸的變化以及殘余應(yīng)力的變化.

(1) 晶粒尺寸對(duì)磁性能的影響

按照傳統(tǒng)的磁性理論,晶粒細(xì)化會(huì)導(dǎo)致晶界所占分?jǐn)?shù)變大,使疇壁位移時(shí)所受的釘扎作用變大而惡化材料的軟磁性能.但納米晶材料的磁性能沒有降低反而大幅度提高,Herzer[7-8]提出的納米晶合金無(wú)規(guī)則各向異性理論認(rèn)為,微細(xì)晶粒集合體的磁性強(qiáng)烈地依賴于局域各向異性能和鐵磁交換能兩者的競(jìng)爭(zhēng).假設(shè)磁化矢量方向發(fā)生明顯改變的范圍為鐵磁交換作用長(zhǎng)度(鐵磁相關(guān)長(zhǎng)度),局域磁各向異性發(fā)生明顯改變的周期為結(jié)構(gòu)相關(guān)長(zhǎng)度.對(duì)于納米晶合金,結(jié)構(gòu)相關(guān)長(zhǎng)度為晶粒尺寸D,鐵磁相關(guān)長(zhǎng)度可用下式表達(dá):

(1)

式中:A為相鄰晶粒間的鐵磁交換勁度系數(shù);K1為合金晶粒的磁各向異性常數(shù).由于各晶粒的晶體學(xué)方向是隨機(jī)分布的,所以各向異性的K1的多個(gè)小晶粒間存在鐵磁相互作用,K1將被平均掉.磁性能將取決于有效磁各向異性〈K〉,而〈K〉又取決于鐵磁交換作用長(zhǎng)度(鐵磁相關(guān)長(zhǎng)度)范圍內(nèi)的磁各向異性的漲落幅度.

當(dāng)D

(2) 殘余應(yīng)力對(duì)磁性能的影響

球磨過(guò)程中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力意味著晶格畸變和晶體缺陷,這些缺陷會(huì)釘扎磁疇運(yùn)動(dòng),因而對(duì)磁性不利.

對(duì)應(yīng)于圖4可以看出,在0～12 h期間碰撞、摩擦累積的大量殘余應(yīng)力占據(jù)主導(dǎo)作用,使得磁性能顯著下降;在12～18 h,晶粒細(xì)化占據(jù)主導(dǎo)作用,由于晶粒尺寸小于鐵磁相關(guān)長(zhǎng)度,因而磁性能隨晶粒尺寸的減小而變好;在18～24 h,殘余應(yīng)力再次占據(jù)主導(dǎo)作用,因而磁性能迅速變差.同時(shí),轉(zhuǎn)速越高,晶粒越細(xì),微觀應(yīng)變?cè)酱?殘余應(yīng)力越大,磁性能也越差.綜上所述,在366 r·min-1球磨18 h下能得到最佳的軟磁性能.

4結(jié)論

(1) Fe-6.5Si合金過(guò)噴粉末球磨后轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe(Si)過(guò)飽和固溶體,晶粒尺寸不斷減小,球磨24 h后得到25.6 nm的納米晶,隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)及球磨轉(zhuǎn)速的增加,晶格畸變?cè)龃?微觀應(yīng)變?cè)龃?殘余應(yīng)力增大.

(2) 球磨后過(guò)噴粉末的磁性能受兩方面因素的影響:一是殘余應(yīng)力;二是晶粒尺寸.球磨初期,殘余應(yīng)力顯著增加,磁性能下降;進(jìn)一步球磨,能獲得較好的軟磁性能,繼續(xù)球磨磁性能急劇變差.在366 r·min-1下球磨18 h獲得了最佳的磁性能,其飽和磁化強(qiáng)度為205.37 emu·g-1,矯頑力為30.096 Oe.

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Study on the Characteristics of Over-spray Powders of Fe-6.5Si AlloyXU Lili, YAN Biao

(Shanghai Key Laboratory of Metal, School of Materials Science and

Engineering, Tongji University, Shanghai 201804, China)

Abstract：In order to find the superior ball-grinding parameters,over-spray powders of Fe-6.5Si alloy by spray deposition were investigated and XRD,VSM and TEM were employed to study the effect of morphology and microstructure of Fe-6.5Si alloy powders obtained with different ball-grinding parameters on soft magnetic properties.The results show that the average grain size of Fe-6.5Si alloy powders is 25.9 nm after milling for 24 hours at 366 r·min-1.Influenced by both residual stress and grain size,the powder after milling for 18 hours at 366 r·min-1demonstrated the optimum soft magnetic properties,of which the saturation magnetization is 205.37 emu·g-1and the coercivity is 30.096 Oe.

Keywords：Fe-6.5Si alloy; over-spray powders; soft magnetic property; ball-grinding parameter

中圖分類號(hào)：TM 272

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

作者簡(jiǎn)介：徐莉莉(1991—),女,碩士研究生,主要從事金屬材料表面處理等方面的研究. E-mail:101645@#edu.cn通訊作者： 嚴(yán)彪(1961—),男,教授,博士生導(dǎo)師,主要從事金屬材料的表面處理等方面的研究. E-mail:84016@#edu.cn

收稿日期：2015-01-05