鄭云婷，程宏志，石 煥

(1. 中煤科工集團(tuán)唐山研究院有限公司，河北 唐山 063012；2.河北省煤炭洗選工程技術(shù)研究中心，河北 唐山 063000)

煤炭是我國的主要能源，為滿足國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展對能源的需求，中高變質(zhì)程度的煤炭被長期大量開采利用，其存儲量越來越少，而儲量大、埋藏淺、易開采的低階煤尚未得到很好地開發(fā)利用[1]。低階煤通常是指褐煤、長焰煤、不粘煤、弱粘煤等變質(zhì)程度較淺的煤種，該部分煤占中國已探明煤炭儲量的50%以上[2]。低階煤的煤質(zhì)特點(diǎn)是內(nèi)在水分高、揮發(fā)分高、粘結(jié)性差、發(fā)熱量低，因此限制了其大規(guī)模利用。要實(shí)現(xiàn)低階煤的清潔高效利用，大力提高其入選比例是最經(jīng)濟(jì)有效的手段，而浮選技術(shù)是制約低階煤深度洗選(提高入選比例)的瓶頸。目前，在我國各種選煤方法中，重介選占54%，跳汰占30.5%，浮選占9.5%，其他方法占6%[3]。浮選是根據(jù)礦物顆粒表面物理化學(xué)性質(zhì)差異，從礦石中分離有用礦物的技術(shù)方法[4]。由于低階煤含氧官能團(tuán)多、表面疏水性差，常規(guī)浮選方法對其難以浮選，因此研究適合低階煤的浮選技術(shù)迫在眉睫。

煤是以有機(jī)體為主，具有不同分子量、不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的一組“相似化合物”的混合物。構(gòu)成煤的大分子結(jié)構(gòu)有縮合芳香核、含氧官能團(tuán)和烷基側(cè)鏈，其中：縮合芳香核與烷基側(cè)鏈通常具有良好的疏水性，利于浮選；而含氧官能團(tuán)具有親水性，不利于浮選。含氧官能團(tuán)是低階煤中氧的主要存在形式，也是制約低階煤浮選的主要因素。文章根據(jù)浮選的基本原理，對以長焰煤為代表的低階煤進(jìn)行了研究，從低階煤的表面性質(zhì)入手，了解低階煤的內(nèi)在結(jié)構(gòu)，探索了研發(fā)低階煤浮選藥劑、增強(qiáng)表面疏水性而實(shí)現(xiàn)浮選的理論基礎(chǔ)。

1 樣品準(zhǔn)備

煤樣來自朔州中煤能源有限公司選煤廠入選的長焰煤，采取的煤樣為塊狀精煤，首先將其破碎成小塊，然后用KERP-180×150B密封錘式破碎機(jī)將其重復(fù)破碎至0.5 mm，取篩下的<0.5 mm粒級煤粉作為試樣，縮分后裝袋密封備用。

2 樣品檢測

2.1 紅外光譜分析

紅外光譜法是利用物質(zhì)對紅外光區(qū)電磁輻射的選擇性吸收，來進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析、定性和定量分析的方法[5]。通過對煤樣進(jìn)行紅外光譜測試，根據(jù)其特征吸收峰的位置和強(qiáng)度，可以判斷煤樣中所含官能團(tuán)的種類。

通過對長焰煤煤樣的紅外光譜測試，得到了如圖1所示的紅外光譜圖。

圖1 長焰煤的紅外光譜圖

從圖1可以看出，波數(shù)在3 100～3 700 cm-1處的吸收峰較高，且吸收譜帶較寬，說明有—OH的存在；1 600～1 700 cm-1處的吸收峰代表煤樣中有醛、酮基團(tuán)；1 000～1 300 cm-1處主要為C—O伸縮振動區(qū)域。

2.2 XPS分析

XPS即X射線光電子能譜，其原理是由于不同元素具有不同的電子結(jié)合能，根據(jù)光電子吸收峰，就可鑒定出樣品中存在的元素。

表1為XPS檢測的煤樣表面元素相對含量。表2為煤樣的C1s分峰擬合結(jié)果。

表1 煤樣表面元素相對含量

表2 煤樣表面的C1s的XPS分析

2.3 Zeta電位分析

Zeta電位是表征膠體分散系穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。Zeta電位是連續(xù)相與附著在分散粒子上的流體穩(wěn)定層之間的電勢差[6]。它可以通過電泳現(xiàn)象直接測定。

2.4 比表面積和孔隙率分析

超細(xì)粉的表面特性通常用比表面(BET)和孔隙率(Porosity)兩個(gè)指標(biāo)來表征。比表面是指多孔固體物質(zhì)單位質(zhì)量所具有的表面積，孔隙率是指所有孔隙空間體積之和與該固體體積的比值，孔隙率可用孔體積來表征。

用比表面與孔隙分析儀對煤樣進(jìn)行分析，結(jié)果如表3所示。

表3 比表面積和孔體積測試結(jié)果

從表3可以看出，長焰煤的比表面積為2.650 9 m2/g，孔體積為0.004 850 cm3/g，比表面積和孔體積均較高。在浮選過程中，如果煤的孔隙率過大，藥劑容易進(jìn)入煤的孔隙里，造成藥劑浪費(fèi)，浮選成本增加；孔隙率越大，煤表面越易被氧化，降低煤的可利用性。

3 表面疏水化改質(zhì)機(jī)理探討

3.1 不同捕收劑浮選效果對比

采用XFD型1.5 L浮選機(jī)進(jìn)行單元浮選試驗(yàn)。浮選機(jī)的參數(shù)為：葉輪轉(zhuǎn)速1 800 r/min，充氣量0.15 m3/h，浮選礦漿濃度80 g/L，調(diào)漿攪拌時(shí)間6 min，浮選時(shí)間3 min。試驗(yàn)所用的捕收劑為從各大藥劑廠收集的不同捕收劑，分別把它們命名為捕收劑A、B、C、D、E，用量為200 g/t，起泡劑選擇仲辛醇，用量為50 g/t。

試驗(yàn)以精煤可燃體回收率[8]和精煤灰分為浮選評價(jià)指標(biāo)。按照MT/T 259—1991《煤炭可浮性評定方法》[9]規(guī)定，采用浮選精煤可燃體回收率評價(jià)煤炭的可浮性，計(jì)算公式如下:

(1)

式中：Ec為浮選精煤可燃體回收率，%；γc為浮選精煤產(chǎn)率，%；Ad,c為浮選精煤灰分，%；Ad,f為浮選原煤灰分，%。

試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 長焰煤浮選試驗(yàn)結(jié)果

由表4可以看出，在同等浮選條件下，捕收劑A、B、C的浮選效果較好，而捕收劑D、E的浮選效果較差。在起泡劑仲辛醇用量為50 g/t、五種捕收劑用量均為200 g/t的情況下，對于長焰煤，捕收劑A的浮選效果最好，可燃體回收率為67.83%，精煤產(chǎn)率為64.61%，灰分為11.61%，捕收劑C的效果次之。

3.2 五種捕收劑的性質(zhì)及其與低階煤表面作用分析

借助紅外光譜對A、B、C、D、E五種捕收劑進(jìn)行了藥劑成分與性質(zhì)分析。圖2為五種捕收劑的紅外光譜圖。從紅外光譜圖的形狀來看，捕收劑A、B和C的構(gòu)架相似，捕收劑D和E的構(gòu)架相似，這恰好與浮選試驗(yàn)結(jié)果相吻合，即：捕收劑A、B和C對煤樣的浮選效果相似，捕收劑D和E的浮選效果相似。說明捕收劑的分子結(jié)構(gòu)決定了它的浮選效果。

圖2 五種捕收劑的紅外光譜圖

分析捕收劑D和捕收劑E的紅外光譜圖可知：①捕收劑D的3 600～3 100 cm-1的吸收譜帶較寬，且吸收峰出現(xiàn)在3 423.86 cm-1處，為分子間氫鍵O—H的伸縮振動；而捕收劑E在此范圍內(nèi)并沒有吸收峰；②低于3 000 cm-1的強(qiáng)吸收帶，捕收劑D的2 954.31 cm-1處與捕收劑E的2 954.49 cm-1處是烴鏈中甲基C—H伸縮振動吸收峰，捕收劑D的2 923.70、2 853.25 cm-1處，捕收劑E的2 924.12、2 853.81 cm-1處是烴鏈中亞甲基C—H伸縮振動吸收峰，該吸收帶旁高于3 000 cm-1的肩峰歸屬于雙鍵氫的伸縮振動；③由于離子化，羧酸根基團(tuán)中的兩個(gè)—CO基團(tuán)產(chǎn)生共振，因此，位于1 700 cm-1左右的羧酸羰基特征峰消失，在捕收劑D的1 459.03、1 377.19 cm-1處，捕收劑E的1 460.50和1 377.05 cm-1處產(chǎn)生兩個(gè)振動吸收。

根據(jù)相似相溶原理，“相似”是指溶質(zhì)與溶劑在結(jié)構(gòu)上相似；“相溶”是指溶質(zhì)與溶劑彼此互溶[9]。對于氣體和固體溶質(zhì)來說，“相似相溶”也適用，極性相似的兩者間互溶度大。若溶質(zhì)微粒和溶劑微粒間相互作用和原先溶質(zhì)微粒間、溶劑微粒間作用相近，則溶解的就會較多。對于固體溶質(zhì)來講，其分子間作用力越小，就會越接近于液體，因此在液體中的溶解度也越大。把煤粒看作是溶質(zhì)，藥劑看作溶劑，浮選最終的目的不是溶劑溶解溶質(zhì)，而是溶劑覆蓋住溶質(zhì)，當(dāng)煤粒的表面性質(zhì)與藥劑的表面性質(zhì)相似時(shí)，藥劑更容易覆蓋煤粒，在浮選過程中煤粒更易上浮，浮選效果更好，并且藥劑用量降低，節(jié)省成本。低階煤表面含氧官能團(tuán)較多，疏水性較差，不易浮選，在浮選過程中，分子中含氧基團(tuán)和不飽和鍵較多的捕收劑對低階煤浮選效果較好。

3.3 低階煤表面疏水化改質(zhì)機(jī)理探討

對長焰煤進(jìn)行浮選速度試驗(yàn)，刮泡時(shí)間為3 min，按0.5 min、0.5 min、1 min、1 min分別刮泡收集四個(gè)精煤產(chǎn)品。為了進(jìn)一步分析捕收劑C在低階煤表面的吸附情況，考察了浮選藥劑與低階煤作用前后煤顆粒XPS能譜的變化情況。采用XPS譜峰強(qiáng)度積分法[10]測定了礦物與浮選藥劑作用前后表面原子相對含量，如表5所示。由表5可知，與浮選藥劑作用后，浮選得到的精煤表面的C原子濃度有了一定量增加，并且在刮泡1～2 min時(shí)間間隔所得精煤J3表面的C原子相對含量最高，達(dá)到了81.51%；精煤表面的O原子濃度有了一定程度的降低，并且精煤J3的O原子相對含量最低，為17.34%。說明浮選后的精煤表面碳含量增加，氧含量降低，通過藥劑吸附作用提高了疏水性。

表5 浮選藥劑作用前后礦物表面各原子相對含量Table 5 Relative proportions of various atoms on surfacesof minerals before and after reaction of flotation agent

表6所列為低階煤與浮選藥劑作用前后元素的原子軌道結(jié)合能的變化對比。由表6可知，低階煤和浮選藥劑作用后并未產(chǎn)生新峰，但是各元素結(jié)合能和峰值發(fā)生了改變。表6結(jié)果表明：①與原煤相比，加入浮選藥劑后浮選得到的四個(gè)精煤產(chǎn)品C1s結(jié)合能變化不大。前兩個(gè)精煤產(chǎn)品結(jié)合能與原煤相同，后兩個(gè)精煤產(chǎn)品C1s結(jié)合能向低勢能方向移動了0.2 eV；②O1s結(jié)合能的位移分別為0.2、0.3、0.2、0.4 eV；③N1s結(jié)合能的位移分別為0.1、0.1、0.2、0.2 eV。以上原子的結(jié)合能位移相對較小，均在儀器誤差的范圍內(nèi)，說明浮選藥劑對低階煤內(nèi)層原子的結(jié)合能影響較弱，由此推斷，浮選藥劑在低階煤表面的吸附屬于物理吸附[11]；此外，四個(gè)精煤產(chǎn)品的S2p結(jié)合能相差不大，而原煤和尾煤的S2p結(jié)合能相似，說明浮選藥劑對低階煤內(nèi)層S原子結(jié)合能力較強(qiáng)，使S2p結(jié)合能向高勢能方向移動。

表6 礦物各元素的原子軌道結(jié)合能

4 足量加藥時(shí)低階煤的浮選效果

表7所示為足量加藥條件下(起泡劑用量300 g/t，捕收劑用量1 200 g/t)長焰煤的浮選效果。煤樣取自朔州中煤能源有限公司選煤廠入選的長焰煤煤泥產(chǎn)品，浮選機(jī)的參數(shù)設(shè)定為：轉(zhuǎn)速1 800 r/min，充氣量0.25 m3/h，浮選礦漿濃度80 g/L，調(diào)漿攪拌3 min，浮選3 min。

表7 足量加藥條件下的浮選試驗(yàn)結(jié)果子力學(xué)

從表7可以看出，當(dāng)加大浮選藥劑用量時(shí)，長焰煤可以得到較為理想的浮選效果。但是，欲使長焰煤獲得較高的浮選精煤產(chǎn)率和可燃體回收率，其藥劑消耗較高，且適用于煉焦煤浮選的五種捕收劑并不是都能適合長焰煤浮選。這也表明常規(guī)浮選捕收劑對于低階煤不是完全適用，不僅藥劑消耗量大，并且浮選效率低。

5 結(jié)論與建議

(1)對低階煤表面的分析結(jié)果表明，低階煤氧含量較高、含氧官能團(tuán)較多，比表面積和孔隙率較大，這些性質(zhì)使得低階煤表面疏水性較差，不利于浮選。

(2)五種捕收劑的浮選效果對比和紅外光譜分析表明，捕收劑自身的分子結(jié)構(gòu)決定了其浮選效果。

(3)通過進(jìn)行浮選速度試驗(yàn)，根據(jù)礦物各元素的原子軌道結(jié)合能變化情況，可知浮選藥劑在低階煤表面的吸附屬于物理吸附。

(4)適宜的浮選藥劑是改善低階煤疏水性的主要因素，提高低階煤浮選效果的關(guān)鍵是研發(fā)藥劑，有效的浮選藥劑會提高低階煤浮選效率。因此針對低階煤的表面性質(zhì)，探索開發(fā)適宜的浮選藥劑，是低階煤浮選技術(shù)的研究方向。

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