焦亞硫酸鈉法保險粉生產(chǎn)廢水的預(yù)處理工藝

周玉紅1，伊學(xué)農(nóng)2，王俊超2，王玉琳2

(1. 安陽九久化學(xué)科技有限公司，河南安陽455100；2.上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海200093)

摘要采用微電解、芬頓、微電解-芬頓、芬頓-微電解四種工藝對焦亞硫酸鈉法保險粉生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理試驗(yàn)。結(jié)果表明芬頓或芬頓與微電解組合工藝處理效果較佳，尤其是微電解-芬頓組合工藝效果最好；組合工藝的最佳參數(shù)： 微電解初始pH為3.5，反應(yīng)時間為2 h；芬頓初始pH為4，30%的H2O2投加量為40 mL/L，H2O2/Fe2+物質(zhì)的量比為3∶1，反應(yīng)時間為1 h。在此條件下，TOC去除率為43.8%，B/C比從0.13提高至0.21。GC-MS譜圖表明去除的有機(jī)物主要有多烯烴、單烯烴、硅醇烴類。

關(guān)鍵詞保險粉生產(chǎn)廢水焦亞硫酸鈉法微電解芬頓氧化預(yù)處理

中圖分類號：X703.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A

[收稿日期]2015-06-06

[作者簡介]周玉紅(1984—)，女，助理工程師，學(xué)士，研究方向?yàn)榛瘜W(xué)工程與工藝。電話： 18625820651；E-mail： zhouyuhong1020@163.com。

[通訊作者]伊學(xué)農(nóng)，電話： 13761080299；E-mail： jackyixn@126.com。

Pretreatment Process of Production Wastewater of Sodium Hydrosulfite Produced from Sodium Pyrosulfite Method

Zhou Yuhong1, Yi Xuenong2, Wang Junchao2, Wang Yulin2

(1.AnyangChemicalIndustryLimitedLiabilityCompany,Anyang455100,China;

2.SchoolofEnvironmentandArchitectureEngineering,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,Shanghai200093,China)

AbstractThe processes such as microelectrolysis, Fenton, microelectrolysis-Fenton and Fenton-microelectrolysis were used to treat wastewater of sodium hydrosulfite produced from sodium pyrosulfite method in this paper. The results show that the process of Fenton or Fenton combined microelectrolysis has better treatment effect, especially the process of microelectrolysis-Fenton. The removal rate of TOC is up to 43.8% under the optimal conditions, which are as follows： initial pH of microelectrolysis is 3.5, reaction time is 2 h; initial pH of Fenton is 4, dosage of 30 %H2O2is 40 mL/L, H2O2 / Fe2+molar ratio is 3, reaction time is 1 h. Then ratio of B/C reaches from 0.13 to 0.21. GC-MS spectra shows organics such as olefins, polyene and silanol are removed mainly.

Keywordssodium hydrosulfiteproduction wastewatersodium pyrosulfite methodmicroelectrolysisFenton oxidationpretreatment

保險粉學(xué)名連二亞硫酸鈉，是一種強(qiáng)還原劑，在紡織工業(yè)中作為助染劑及漂白劑，在食品醫(yī)藥造紙等行業(yè)中作為漂白劑等[1-3]，其生產(chǎn)廢水中除含有生產(chǎn)原料外，還包括甲酸鈉、二氧化硫、甲醇、焦亞硫酸鈉及環(huán)氧乙烷等。有關(guān)該類廢水的處理，普遍采用兩種方法： (1)分步回收；(2)先焚燒，后生化處理的方法。這兩種方法中廢水處理裝置投資大，運(yùn)行費(fèi)用高，令中、小型企業(yè)難以承受[4]。

Fenton氧化法屬于高級氧化技術(shù)，通過向廢水中投加H2O2，以Fe2+作催化劑，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH來氧化降解廢水中的有機(jī)物[5-7]。微電解法(也叫內(nèi)電解法)是在廢水中投加鐵屑和活性炭(或焦炭)形成無數(shù)微小原電池，利用原電池所產(chǎn)生的新生態(tài)[H]、Fe2+與污染物發(fā)生還原反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對污染物的去除[8,9]。

焦亞硫酸鈉法保險粉生產(chǎn)廢水屬于高有機(jī)物、難降解和高含鹽廢水。由于COD太高，因而需要處理工藝單元較多，擬采用物化、高級氧化、生化等組合工藝進(jìn)行處理。為了優(yōu)化設(shè)計參數(shù)，進(jìn)行本預(yù)處理試驗(yàn)研究。本文用微電解、芬頓等方法氧化保險粉廢水中難降解有機(jī)物，并對微電解、芬頓、微電解-芬頓、芬頓-微電解等方法的處理效果和影響因素進(jìn)行了比較研究，以TOC來表征。

1試驗(yàn)部分

1.1進(jìn)水水質(zhì)

保險粉生產(chǎn)廢水的水樣直接從生產(chǎn)廠家獲取，顏色為灰綠色，水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1　原水的水質(zhì)監(jiān)測指標(biāo)

1.2儀器、試劑和試驗(yàn)方法

1.2.1試驗(yàn)試劑

FeSO4·7H2O、H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)、硫酸(分析純)、鐵碳填料(山東龍安泰)、氫氧化鈣(分析純)、氫氧化鈉、PAC和PAM。

鐵碳填料(山東龍安泰)形狀為橢圓形，粒徑為1 cm×3 cm，比表面積為1.2 m2/g，孔隙率為65%。

1.2.2試驗(yàn)儀器

曝氣裝置、磁力攪拌器、pH計、TOC分析儀、COD、TDS測定儀、GC-MS測定儀。

1.2.3試驗(yàn)方法

(1) 微電解試驗(yàn)。500 mL水樣和500 mL鐵碳填料進(jìn)行曝氣微電解，控制變量分別為初始pH、反應(yīng)時間，取100 mL微電解出水，投加PAC 200 mg、1‰的PAM 0.2 mL，再投加Ca(OH)2反應(yīng)至pH為8～9，絮凝沉淀。

(2) 芬頓試驗(yàn)。原水100 mL置于250 mL的燒杯中，控制變量分別為H2O2投加量、初始pH、反應(yīng)時間、FeSO4·7H2O投加量，試驗(yàn)均置于磁力攪拌器上，攪拌出水加NaOH調(diào)整pH至8～9，靜置20 min后過濾。

(3) 微電解-芬頓試驗(yàn)。試驗(yàn)(1)出水，沉淀后取上清液，加硫酸調(diào)整pH為4左右，投加40 mL/L的H2O2，反應(yīng)1 h，投加Ca(OH)2反應(yīng)至pH為8～9，靜置20 min后過濾。

(4) 芬頓-微電解試驗(yàn)。取100 mL的水樣，設(shè)芬頓初始pH為4，H2O2投加量為40 mL/L，投加3.27 g的FeSO4·7H2O，使H2O2/Fe2+物質(zhì)的量比為3∶1，反應(yīng)時間為1 h，出水加硫酸調(diào)節(jié)pH至3.5進(jìn)行微電解，反應(yīng)2 h，投加Ca(OH)2反應(yīng)至pH為8～9，絮凝沉淀。

2結(jié)果及討論

2.1微電解試驗(yàn)

2.1.1初始pH的影響

進(jìn)水TOC為14 000 mg/L，控制微電解反應(yīng)時間為1 h，同一鐵碳填料用于試驗(yàn)，考察在不同初始pH下曝氣微電解對廢水的處理效果，結(jié)果如圖1所示。

圖1　初始pH對TOC去除效果的影響 Fig.1　Effect of Initial pH on Removal of TOC

由圖1可知廢水TOC去除率隨pH的升高而緩慢減小。當(dāng)pH為3.5～4時，去除率減小明顯，當(dāng)pH<3.5時，去除率變化緩慢。但是強(qiáng)酸對鐵腐蝕較嚴(yán)重，使廢水中溶出大量的Fe2+，加深廢水的色度。綜合考慮后試驗(yàn)確定微電解進(jìn)水pH為3.5，此時TOC去除率為25.7%。

2.1.2反應(yīng)時間的影響

調(diào)節(jié)微電解進(jìn)水pH為3.5，考察反應(yīng)時間為0.5、1、1.5、2 h時，曝氣微電解的處理效果，結(jié)果如圖2所示。

圖2　微電解反應(yīng)時間對TOC去除效果的影響 Fig.2　Effect of Reaction Time of Microelectrolysison on Removal of TOC

由圖2可知當(dāng)反應(yīng)時間為2 h時，TOC去除率最大，達(dá)到27.1%。反應(yīng)時間過長時，鐵的腐蝕量增加，且過長時間使微電解能耗大，因此確定微電解反應(yīng)時間為2 h，TOC含量從14 000降至10 200 mg/L。

2.2芬頓試驗(yàn)

2.2.1H2O2投加量的影響

取原水500 mL，將pH調(diào)至4.5，均置于5個燒杯中，分別投加4.9 g的FeSO4·7H2O，在磁力攪拌器上依次投加為1、2、3、4、5 mL H2O2，反應(yīng)時間均為90 min，結(jié)果如圖3所示。

圖3　H 2O 2投加量對TOC去除效果的影響 Fig.3　Effect of H 2O 2 Dosage on Removal of TOC

由圖3可知當(dāng)H2O2投加量為40 mL/L時，TOC去除率最大，為41.5%；當(dāng)H2O2投加量大于40 mL/L時，TOC去除率反而減小。原因在于H2O2濃度過大時，HO·將Fe2+氧化為Fe3+，消耗了H2O2和Fe2+，導(dǎo)致產(chǎn)生的HO·濃度減少，降低氧化效果。因此，確定H2O2的最佳投加量為40 mL/L。

2.2.2pH的影響

取600 mL原水，均置于6個燒杯中，分別投加4.9 g的FeSO4·7H2O，再將pH分別調(diào)整為2、3、4、5、6、7，在磁力攪拌器上依次加入40 mL/L H2O2，控制反應(yīng)時間為90 min，考察在不同初始pH下芬頓法的處理效果，結(jié)果如圖4所示。

圖4　芬頓初始pH對TOC去除效果的影響 Fig.4　Effect of Fenton’s Initial pH on Removal of TOC

由圖4可知TOC去除率呈先增大后減小的趨勢。當(dāng) pH=4時，TOC去除率達(dá)到最大值，為44.2%。當(dāng)pH>4時，TOC去除率減小。原因可能是pH增大時，F(xiàn)e2+、Fe3+不易與H2O2發(fā)生反應(yīng)生成HO·，反應(yīng)速率減小。綜上，pH確定為4。

2.2.3反應(yīng)時間的影響

取500 mL原水，將pH調(diào)為4，均置于5個燒杯中，分別投加4.9 g的FeSO4·7H2O，邊攪拌邊投加40 mL/L的H2O2，反應(yīng)時間分別控制在20、40、60、80、100 min。考察在不同反應(yīng)時間下芬頓的處理效果，結(jié)果如圖5所示。

圖5　芬頓反應(yīng)時間對TOC去除效果的影響 Fig.5　Effect of Fenton Reaction Time on Removal of TOC

由圖5可知TOC去除率在最初的1 h內(nèi)迅速增大。1 h時，TOC去除率為43.8%。隨后去除率緩慢增大，基本趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)槎虝r間內(nèi)H2O2未能反應(yīng)完全，·OH的產(chǎn)生量較少，氧化能力還較弱，TOC去除率不大；超過1 h后，雖然去除率略微增大，但是時間過長造成資源浪費(fèi)，且長時間的攪拌也會使已生成的絮體被打碎，反而影響反應(yīng)效果。因此試驗(yàn)確定芬頓法的最佳反應(yīng)時間為1 h。

2.2.4H2O2/Fe2+物質(zhì)的量比的影響

取600 mL原水，調(diào)節(jié)pH為4，均置于6個燒杯中，分別投加9.80、4.90、3.27、2.45、1.96、1.63 g的FeSO4·7H2O，在磁力攪拌器上，分別加入40 mL/L的H2O2，控制反應(yīng)時間為1 h，考察不同的H2O2/Fe2+物質(zhì)的量比對TOC去除效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6　H 2O 2/Fe 2+物質(zhì)的量比對TOC去除效果的影響 Fig.6　Effect of H 2O 2/Fe 2+ Molar Ratio on Removal of TOC

由圖6可知當(dāng)H2O2/Fe2+物質(zhì)的量比為1∶1時，TOC的去除率最大，達(dá)到44.6%。隨著H2O2/Fe2+物質(zhì)的量比增大，F(xiàn)e2+濃度減小，TOC去除率反而減小，這可能是由于體系中H2O2發(fā)生副反應(yīng)(·OH+H2O2→H2O+·HO2)導(dǎo)致的。但是當(dāng)H2O2/Fe2+物質(zhì)的量比為1∶1時，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量大，反應(yīng)后的污泥量特別多，與H2O2/Fe2+物質(zhì)的量比為3∶1相比，污泥體積多30%，同時與H2O2/Fe2+物質(zhì)的量比為2∶1或3∶1時的去除率相差不大，所以本小試試驗(yàn)推薦H2O2/Fe2+物質(zhì)的量比取3∶1。

2.3微電解-芬頓

取微電解反應(yīng)中TOC去除率最大的反應(yīng)出水進(jìn)行試驗(yàn)，即初始pH為3.5，微電解2 h的出水，加硫酸調(diào)節(jié)pH為4。隨后進(jìn)行芬頓反應(yīng)，H2O2投加量為40 mL/L，H2O2/Fe2+物質(zhì)的量比取3∶1，反應(yīng)時間為1 h，最后測得TOC去除率為44.3%，TOC含量由14 000降至7 800 mg/L。微電解后加入H2O2，酸性廢水與鐵碳填料中的Fe反應(yīng)生成的Fe2+與H2O2形成Fenton試劑，生成的·OH具有極強(qiáng)氧化性能，能將大部分難降解的大分子有機(jī)物降解成小分子有機(jī)物，故微電解后芬頓處理法與微電解相比，TOC去除率增大。

2.4芬頓-微電解

取芬頓反應(yīng)中TOC去除率最大的反應(yīng)出水，即初始pH為4， H2O2投加量為40 mL/L，H2O2/Fe2+物質(zhì)的量比取3∶1，反應(yīng)1 h的出水。隨后進(jìn)行微電解，在其最佳試驗(yàn)參數(shù)下，即pH為3.5，反應(yīng)2 h，測得TOC去除率為53.5%，TOC含量由14 000降至6 500 mg/L。先進(jìn)行芬頓，投加的Fe2+與H2O2產(chǎn)生·OH，當(dāng)pH為4時，·OH氧化電勢高達(dá)2.73 V，能將大分子難降解有機(jī)物氧化為小分子有機(jī)物，再進(jìn)行微電解，產(chǎn)生的原子H對芬頓中未降解的有機(jī)物進(jìn)行開環(huán)、斷鏈；另一方面芬頓中未反應(yīng)完全的·OH將溶液中Fe2+氧化為Fe3+，逐漸水解成聚合度大的Fe(OH)3膠體絮凝劑，進(jìn)一步對廢水進(jìn)行凈化。故芬頓后聯(lián)用微電解對TOC去除率進(jìn)一步增大。

2.5處理效果的比較

2.5.1各工藝最佳狀態(tài)下處理效果比較

去除率分析如表2所示。

表2　四種工藝最佳參數(shù)下TOC去除率比較

芬頓-微電解工藝對TOC的去除率最大，為53.5%，其處理效果好于其他三種工藝，與微電解-芬頓相比，對TOC的去除率大10%左右。但是芬頓-微電解需要投加FeSO4·7H2O作為Fe2+的來源，微電解-芬頓以鐵碳微電解填料作為Fe2+的來源，減少了藥劑的投加和污泥的產(chǎn)生。綜合考慮經(jīng)濟(jì)性和技術(shù)性，推薦預(yù)處理工藝為微電解-芬頓，此時出水中COD為10 800 mg/L，BOD為2 260 mg/L，B/C為0.21，與原水B/C(0.13)相比，可生化性提高了61.5%。

鑒于預(yù)處理后COD含量依然很高，可生化性較好，后續(xù)生化處理可采用水解酸化+兩級UASB+A/O處理工藝。

2.5.2微電解-芬頓主要去除的物質(zhì)

原水和微電解-芬頓工藝出水的GC-MS譜圖，如圖7、圖8所示，可信度在60%以上譜圖分析如表3所示。經(jīng)過微電解-芬頓預(yù)處理，甲硫酰類和2,2-聯(lián)二硫基雙[N-甲基苯甲酰胺]沒有變化，單鍵烯類和雙鍵烯烴去除較明顯，分別為15.4%、26.1%，硅醇烴類也有一定去除。

圖7　原水GC-MS圖譜 Fig.7　GC-MS Spectrum of Raw Water

圖8　微電解-芬頓預(yù)處理后的圖譜 Fig 8　GC-MS Spectrum of Pretreated Water by Microelectrolysis-Fenton

表3　GC-MS測定原水和微電解-芬頓出水的有機(jī)組分定性分析

3結(jié)論

(1) 對微電解初始pH為3.5，微電解2 h的出水進(jìn)行芬頓反應(yīng)，芬頓初始pH為4，H2O2投加量為40 mL/L，H2O2/Fe2+物質(zhì)的量比取3∶1，反應(yīng)時間為1 h，TOC去除率為43.8%，TOC含量由14 000降至7 800 mg/L，該微電解-芬頓聯(lián)用工藝參數(shù)為最佳參數(shù)。

(2) 最佳工藝參數(shù)下，該廢水的生化性從0.13提高至0.21，可生化性提高了61.5%。微電解-芬頓組合工藝提高了難降解廢水的可生化性，經(jīng)過該預(yù)處理工藝后可直接進(jìn)行后續(xù)的生化反應(yīng)。

(3) 本小試中有機(jī)物主要通過氧化單烯烴、多烯烴、硅醇烴類，對甲硫酰類、N-甲基苯甲酰胺等不具有氧化作用。

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設(shè)計案例與工程實(shí)例