吹掃捕集氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定水中二甲基異莰醇和土臭素

樂(lè)洋，孫堅(jiān)偉

(上海浦東威立雅自來(lái)水有限公司，上海201201)

摘要該文介紹了吹掃捕集氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定地表水/飲用水中痕量嗅味物質(zhì)二甲基異莰醇和土臭素。采用吹掃捕集裝置對(duì)樣品中目標(biāo)分析物進(jìn)行富集，再用鹽化和紅外加熱提高吹掃效果[1]；用VF-624ms的毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行分離，質(zhì)譜檢測(cè)定量。結(jié)果表明線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99，RSD小于10%，加標(biāo)回收率為90%～110%，最低檢出限滿足GB 5749—2006中的檢測(cè)要求[2]。

關(guān)鍵詞二甲基異莰醇土臭素吹掃捕集色—質(zhì)聯(lián)用

中圖分類號(hào)：TU991文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B

[收稿日期]2014-12-01

[作者簡(jiǎn)介]樂(lè)洋(1978—)，男，工程師，大學(xué)本科，從事水質(zhì)分析。電話；13764212830；E-mail： daremyth@163.com。

Determination of 2-Methylisoborneol and Geosmin in Water by Purge and Trap Technology with Gas Chromatography/Mass Spectrometry(GC/MS)

Le Yang, Sun Jianwei

(ShanghaiPudongVeoliaWaterCo.,Ltd.,Shanghai201201,China)

AbstractDetermination of 2-methylisoborneol and geosmin in drinking water and surface water by purge and trap capillary column gas chromatography/mass spectrometry was introduced in this paper. Samples of 2-methylisoborneol and geosmin in the water were enriched by purge and trap with Na2SO4 and infrared heating. The samples were separated by the capillary column VF-624ms, and detected by mass spectrometry. The results show the linear coefficients of all the calibration curves are more than 0.99 and RSD of all are less than 10%. The recovery rates are 90%～110%. The detection limit meets the requirement of GB 5749—2006.

Keywords2-Methylisoborneol (2-MIB)geosminpurge and trapGC/MS

二甲基異莰醇(別名二甲基異冰片) 和土臭素(別名二甲基萘烷醇、土味素)是放線菌、藍(lán)綠藻和真菌的二級(jí)代謝物，也是飲用水產(chǎn)生霉味、土味的重要物質(zhì)，往往會(huì)伴隨夏季藻類暴發(fā)與代謝，導(dǎo)致地表水的水體中濃度大幅上升。由于常規(guī)水處理工藝對(duì)這兩種物質(zhì)基本沒(méi)有去除效果，因此會(huì)導(dǎo)致飲用水中有異常土味和霉味，這已在多地有新聞報(bào)道。盡管這些物質(zhì)對(duì)人體健康沒(méi)有危害，但由于在水中的嗅閾值較低，所以即使在低濃度時(shí)也會(huì)聞到土味和霉味，引起用戶不適。有研究[3]表明土臭素和二甲基異莰醇的濃度在30和10ng/L時(shí)就能聞到；在目前國(guó)標(biāo)GB 5749—2006中，2種嗅味物質(zhì)的參考限值是10ng/L，這在實(shí)際檢測(cè)中有較高難度。目前常用的檢測(cè)預(yù)處理方法有吹掃捕集、頂空、固相微萃取及液液萃取等[1，4-6]，檢測(cè)儀器一般使用氣相色譜法[4]或氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用[5,6]。鑒于上海2012年的藻類情況及所在實(shí)驗(yàn)室的客觀條件，本文所討論的方法是吹掃捕集—?dú)庀嗌V質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定此2種嗅味物質(zhì)。

1試驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

1.1.1玻璃器皿與進(jìn)樣針

2mL棕色玻璃進(jìn)樣瓶；5μL微量進(jìn)樣針/25μL微量進(jìn)樣針(Hamilton)；1mL移液管；125mL螺口棕色樣品瓶，TFE內(nèi)襯；40mL棕色玻璃VOC樣品瓶，開(kāi)孔蓋，TFE內(nèi)襯(Supelco或者I-Chem)。

1.1.2試劑

甲醇，色譜純；超純水；無(wú)水硫酸鈉，分析純，于120℃以上烘干，干燥器內(nèi)冷卻至室溫；硫代硫酸鈉，分析純。

1.1.3預(yù)處理和檢測(cè)設(shè)備

氣相色譜儀—質(zhì)譜儀： 瓦里安 CP-3800氣相色譜儀，配瓦里安VF-624ms色譜柱，30m×0.32mm×0.25μm，瓦里安Saturn 2200質(zhì)譜儀，載氣為99.999%氦氣。計(jì)算機(jī)，安裝Star工作站。

吹掃捕集自動(dòng)進(jìn)樣器： O.I 4660吹掃捕集/O.I 4551自動(dòng)進(jìn)樣器，配紅外加熱系統(tǒng)、U型吹掃管25mL、10#捕集阱、冷凝水循環(huán)系統(tǒng)，吹掃氣為99.999%氮?dú)狻?/p>

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1中間儲(chǔ)備溶液制備

標(biāo)準(zhǔn)溶液采用二甲基異莰醇和土臭素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(Supelco 47525-U，甲醇溶劑，含二甲基異莰醇和土臭素，濃度均為100μg/mL)。將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋250倍，混勻后得到濃度為400μg/L的二甲基異莰醇/土臭素中間儲(chǔ)備溶液備用。

1.2.2工作曲線系列制備

以1.2.1中制備的中間溶液配制成5～250ng/L工作曲線系列。置于40mL棕色玻璃VOC樣品瓶(在120℃下烘2h后冷卻，再加入4g無(wú)水硫酸鈉)，待硫酸鈉完全溶解后，再用工作曲線溶液緩慢將液面加至瓶口相平，旋緊瓶蓋混勻后，得到5～250ng/L的二甲基異莰醇/土臭素，工作曲線系列待測(cè)。

1.2.3吹掃捕集條件

使用25mL定量環(huán)，預(yù)吹掃2min后，吹掃管加熱至60℃[1]，吹掃25min；解析溫度為210℃，解析進(jìn)樣3min，吹掃完成后于240℃烘焙15min；完成每一個(gè)樣品吹掃解析后，必須經(jīng)系統(tǒng)清洗程序，以超純水清洗3次以上[1]。待測(cè)樣品保存在15℃環(huán)境中，由冷凝水系統(tǒng)控制溫度。

1.2.4氣相色譜條件

進(jìn)樣口溫度為220℃，分流比為5∶1[1]，恒流為1.0mL/min。初始柱溫為60℃，保持1min，然后以10℃/min升至220℃，保持13min。

1.2.5質(zhì)譜條件

電離方式： EI，電子能量為70 eV，離子阱溫度為200℃，溶劑延遲10min，m/z掃描范圍為50～150，全過(guò)程為27min。二甲基異冰片定量離子為95、93、67，參考保留18.81min；土臭素定量離子為97、112、55，參考保留24.36min。工作曲線標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)(濃度20ng/L)質(zhì)譜總離子流參考圖如圖1所示。

圖1　標(biāo)準(zhǔn)總離子流圖 Fig.1　Chromatogram of Standard Total Ion

1.2.6回歸方程計(jì)算

以工作曲線各點(diǎn)的配制濃度和質(zhì)譜圖中定量離子對(duì)應(yīng)峰高計(jì)算回歸方程，以濃度—峰高外標(biāo)法定量。二甲基異莰醇和土臭素的保留時(shí)間、線性范圍、回歸方程、線性相關(guān)系數(shù)，如表1所示。

表1　質(zhì)譜分析參數(shù)、工作曲線

1.2.7水樣采樣、測(cè)定步驟

采樣用125mL棕色螺口玻璃瓶，預(yù)先加入0.1mg硫代硫酸鈉作為脫氯劑。樣品檢測(cè)步驟同1.2.2，在40mL棕色玻璃樣品瓶中加入4g無(wú)水硫酸鈉，加入水樣；待無(wú)水硫酸鈉完全溶解后，再加入水樣至瓶口平齊，旋緊瓶蓋后同工作曲線系列樣品一起測(cè)定。定性條件參見(jiàn)1.2.5中質(zhì)譜條件；定量方法參見(jiàn)2.2的定量方法。

2結(jié)果與討論

2.1二甲基異莰醇和土臭素的特征離子質(zhì)譜解析圖

圖2為高低2個(gè)濃度的二甲基異莰醇和土臭素混合標(biāo)準(zhǔn)疊加比較離子流譜圖，低點(diǎn)濃度為10ng/L，高點(diǎn)濃度為250ng/L。以m/z=95(二甲基異莰醇)和m/z=112(土臭素)作為主要特征離子來(lái)觀察，2個(gè)目標(biāo)分析物都有很理想的分辨率。

圖2　二甲基異莰醇和土臭素特征離子流解析圖 Fig.2　Characteristic Ion Chromatogram of 2-MIB and Geosmin

2.2定量方法

將水樣定量離子峰高測(cè)定結(jié)果作為Y值代入表1回歸方程，計(jì)算得到目標(biāo)物濃度。Y為峰高，X為濃度，單位為ng/L。

2.3質(zhì)量控制

2.3.1回收率評(píng)價(jià)

以一般出廠水為加標(biāo)基體，配制加標(biāo)后高低兩個(gè)濃度為200和20ng/L的二甲基異莰醇/土臭素加標(biāo)水樣進(jìn)行加標(biāo)回收率，并多次測(cè)定，數(shù)據(jù)如表2所示，其中回收率均在90%～105%，所得結(jié)果滿足回收率要求。

表2　加標(biāo)回收率統(tǒng)計(jì)表

2.3.2精密度試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)加標(biāo)量為10ng/L的水樣進(jìn)行10次重復(fù)測(cè)定，計(jì)算測(cè)量精密度，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表3所示，所得結(jié)果均小于10%，滿足測(cè)量精密度要求。

表3　精密度統(tǒng)計(jì)表

2.3.3最低檢測(cè)限確定

根據(jù)USEPA確定最低檢出限方法，配制5ng/L加標(biāo)水樣，重復(fù)測(cè)定7次。由單側(cè)t分布表查出，當(dāng)置信水平取99%時(shí)，自由度f(wàn)=n-1=6，則t=3.14，最低檢測(cè)濃度MDL=St，計(jì)算結(jié)果統(tǒng)計(jì)及GB 5749—2006中相應(yīng)限值如表4所示。

表4　國(guó)標(biāo)參考限值 [2]、最低檢出限

由表4可知本方法在最低檢出限上能滿足國(guó)標(biāo)GB 5749—2006參考限值的檢測(cè)要求。

2.4方法討論

2.4.1方法優(yōu)化

由于二甲基異莰醇和土臭素都是飽和叔醇[7]，分子中具有親水基團(tuán)，且實(shí)際檢測(cè)中，樣品濃度往往為ng/L級(jí)，因此在正常的吹掃捕集條件下，這兩種物質(zhì)都難以從樣品中分離出來(lái)，因此需要采用鹽化技術(shù)[1]和提高吹掃時(shí)樣品溫度來(lái)提高吹掃效果。

鹽化技術(shù)常用氯化鈉和無(wú)水硫酸鈉。按1.2.3步驟，分別使用兩種鹽在相同的投加量下進(jìn)行吹掃情況比對(duì)，無(wú)水硫酸鈉在吹掃管部分無(wú)明顯結(jié)晶殘留，考慮到鹽類殘留對(duì)吹掃捕集系統(tǒng)造成鹽類沉積和金屬管路腐蝕的問(wèn)題，因此實(shí)際測(cè)定時(shí)使用無(wú)水硫酸鈉。而吹掃過(guò)程的溫度則設(shè)為系統(tǒng)最高的60℃。

為了驗(yàn)證無(wú)水硫酸鈉的理想投加量，以獲得盡可能強(qiáng)的質(zhì)譜峰響應(yīng)值的目的，在100ng/L的二甲基異莰醇加標(biāo)對(duì)照水樣中，分別加入1、2、4g無(wú)水硫酸鈉測(cè)定質(zhì)譜峰面積，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知鹽的投加量和峰面積的響應(yīng)值有一定的線性相關(guān)關(guān)系。

圖3　鹽類加入量與二甲基異莰醇關(guān)系圖 Fig.3　Relation Graph of Dosage of Na 2SO 4 and Peak Height of 2-MIB

基于痕量分析中盡可能提高目標(biāo)分析物在檢測(cè)器中的信號(hào)值而不影響儀器使用安全的目的，結(jié)合表5無(wú)水硫酸鈉不同溫度下溶解度及吹掃捕集自動(dòng)進(jìn)樣器冷凝水系統(tǒng)設(shè)定的溫度，最后選定無(wú)水硫酸鈉投加量為每40mL水樣加入4g無(wú)水硫酸鈉。

表5　無(wú)水硫酸鈉溶解度表

氣相色譜方面，設(shè)定分流比為5∶1[1]，以盡量提高目標(biāo)分析物進(jìn)入檢測(cè)系統(tǒng)的總量。在調(diào)整進(jìn)樣口溫度時(shí)發(fā)現(xiàn)溫度過(guò)高，二甲基異莰醇會(huì)發(fā)生分解，產(chǎn)生多重峰，降低質(zhì)譜峰響應(yīng)值，且由于分解產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)上與二甲基異莰醇有一定相似性，會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重干擾；而溫度過(guò)低，則會(huì)影響到土臭素氣化過(guò)程，影響靈敏度。通過(guò)實(shí)際測(cè)試對(duì)比，最后確定220℃為最佳進(jìn)樣口溫度。

2.4.2方法評(píng)價(jià)

囿于實(shí)驗(yàn)室多方面條件，開(kāi)展此項(xiàng)檢測(cè)工作只能在1.1.3所述的硬件配置基礎(chǔ)上進(jìn)行，因此在本實(shí)驗(yàn)室的實(shí)際檢測(cè)中，通過(guò)多方面優(yōu)化條件，所能達(dá)到的最低檢出限： 二甲基異莰醇為2.87ng/L和土臭素為2.96ng/L，雖不如目前常用的頂空—固相微萃取—?dú)庀嗌V質(zhì)譜聯(lián)用法那樣達(dá)到<1ng/L的最低檢出限，但已能滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)要求。

圖4　深度處理水廠整體工藝流程 Fig.4　Flow Chart of Advanced Processes in WTP

本方法的優(yōu)點(diǎn)在于樣品前處理準(zhǔn)備工作簡(jiǎn)便易行；設(shè)定好合理的系統(tǒng)維護(hù)程序，進(jìn)行大批量樣品檢測(cè)時(shí)，連續(xù)工作穩(wěn)定性強(qiáng)；所使用的1.1.3硬件配置與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(GB/T 5750.8—2006)中有機(jī)物指標(biāo)的附錄A《吹脫捕集/氣相色譜—質(zhì)譜法測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)化合物》[8]及美國(guó)環(huán)保署的《Measurement of purgeable organic compounds in water by capillary column gas chromatography/mass spectrometry》(USEPA 524.2)[9]所使用的硬件配置基本相同，提高了設(shè)備的利用率，無(wú)須額外投入購(gòu)置目前常用的頂空—固相微萃取—自動(dòng)進(jìn)樣一體化系統(tǒng)，節(jié)約了成本，有一定實(shí)用價(jià)值。

2.4.3實(shí)際應(yīng)用

以下兩例為本文所述的吹掃捕集—?dú)庀嗌V質(zhì)譜測(cè)定水中二甲基異莰醇/土臭素方法的應(yīng)用。

在2013年9月期間，對(duì)上海浦東采用深度處理制水工藝的某水廠各個(gè)制水節(jié)點(diǎn)出口采集水樣，測(cè)定二甲基異莰醇和土臭素含量在制水過(guò)程中的變化，其中二甲基異莰醇濃度如表6所示，土臭素濃度均低于10ng/L。具體制水工藝流程圖如圖4所示[10]。

表6　制水深度處理工藝中二甲基異莰醇濃度變化

由表6和圖4可知預(yù)臭氧和中間臭氧兩個(gè)過(guò)程中，二甲基異莰醇的濃度有較大幅度下降，去除率分別為21.77%和50.55%；對(duì)比工藝參數(shù)，兩個(gè)臭氧過(guò)程中，臭氧投加量均為0.5mg/L，其中預(yù)臭氧接觸時(shí)間約7min，中間臭氧接觸時(shí)間約15min，由此可以初步判定深度處理工藝中的臭氧處理部分對(duì)于降低過(guò)程水中二甲基異莰醇的濃度有顯著作用；結(jié)合臭氧的化學(xué)性質(zhì)和實(shí)際生產(chǎn)參數(shù)，二甲基異莰醇濃度降低幅度和臭氧接觸時(shí)間及臭氧投加量有正相關(guān)關(guān)系。

2012年上海夏季出現(xiàn)高溫，7～8月藻類暴發(fā)期間，浦東地區(qū)深度處理水廠供水區(qū)域出廠水和管網(wǎng)水的抽樣檢測(cè)中，二甲基異莰醇濃度均<10ng/L，而在其他采用常規(guī)處理工藝的水廠供水區(qū)域，幾乎都有超出嗅閾值的二甲基異莰醇檢出，這也證明了采用臭氧消毒的深度處理工藝相較于傳統(tǒng)的常規(guī)處理工藝在去除二甲基異莰醇上有優(yōu)勢(shì)。

3結(jié)論

本方法采用吹掃捕集裝置對(duì)地表水/飲用水中痕量嗅味物質(zhì)(二甲基異莰醇和土臭素)進(jìn)行富集，同時(shí)預(yù)先加入無(wú)水硫酸鈉，吹掃溫度加熱至60℃以便提高吹掃效果；選用VF-624ms的毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行分離，質(zhì)譜檢測(cè)定量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果質(zhì)量控制表明使用本方法檢測(cè)水中痕量的二甲基異莰醇和土臭素，工作曲線線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99，RSD小于10%，加標(biāo)回收率為90%～110%，最低檢出限為2.87和2.96ng/L,滿足國(guó)標(biāo)GB 5749—2006中生活飲用水參考指標(biāo)的檢測(cè)要求，并且操作簡(jiǎn)便、連續(xù)工作穩(wěn)定性強(qiáng)，可以實(shí)際應(yīng)用于飲用水中二甲基異莰醇和土臭素的水質(zhì)檢測(cè)和制水過(guò)程的監(jiān)測(cè)。

參考文獻(xiàn)

[1] O. I 17350703, O.I.Analytical Application note[S].

[2] GB 5749—2006,生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].

[3] Korth W, Ellis J, Bowmer K. The Stability of Geosmin and MIB and Their Deuterated Analogues in Surface Waters and Organic Solvents[J]. Water Science and Technology, 1992, 25(2)： 115-122.

[4] 馬曉雁,高乃云,李青松,等.氣相色譜法測(cè)定飲用水中痕量土臭素和二甲基異冰片[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2007,26(2)： 267-269,273.

[5] 馬康,張金娜,何雅娟,等.頂空固相微萃取—?dú)赓|(zhì)聯(lián)用測(cè)定環(huán)境水樣中7種痕量土霉味物質(zhì)[J].分析化學(xué),2011,40(12)： 1823-1829.

[6] 許冬梅,許俊鴿,苑寶玲,等.固相微萃取—?dú)?質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定水中典型臭味物質(zhì)[J].環(huán)境化學(xué),2011,30(4)： 887-888.

[7] 馬曉雁,高乃云,李青松,等.上海市飲用水中痕量土臭素和二甲基異冰片年變化規(guī)律及來(lái)源研究[J].環(huán)境科學(xué),2008,29(4)： 902-908.

[8] GB 5750.8—2006,生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法[S].

[9] USEPA 524.2, Measurement of purgeable organic compounds in water by capillary column gas chromatography/mass spectrometry[S].

[10] 張力,戴婕,王海亮,等.威立雅水務(wù)技術(shù)公司水處理工藝用于上海浦東臨江水廠[J].中國(guó)給水排水,2011,27(4)： 41-46.