層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)吸附工藝對水中鉻去除的試驗研究

陳雨涵，陳樺，阮秀秀

(上海大學(xué)環(huán)境工程系，上海200444)

摘要鉻是現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)排放過程中常見的污染物質(zhì)，通常存在于水體和土壤等介質(zhì)中，對人類和其他生物會造成危害。該文對層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)類材料去除水中鉻的研究進展進行了總結(jié)。比較了不同LDHs類材料及改性后LDHs類材料去除鉻的機制、影響因素及焙燒、復(fù)合等手段改性對LDH的結(jié)構(gòu)及吸附性能的改變。改性后的LDHs材料的物理特性(如比表面積等)得到提升，同時吸附性能也得到改善。LDHs類材料吸附鉻的主要機制為離子交換、溶解再沉淀、重構(gòu)等。

關(guān)鍵詞層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)鉻去除吸附機理

中圖分類號：X703文獻標(biāo)識碼： B

[收稿日期]2014-10-11

[作者簡介]陳雨涵(1991—)，女，碩士，研究方向為污染控制技術(shù)。電話： 13764159890；E-mail： chenyuhan@shu.edu.cn。

[通訊作者]阮秀秀(1978—)，女，博士，副教授。電話： 15026973679；E-mail： ruanxiuxiu@shu.edu.cn。

Experimental Research on Chromium Removal in Water with Adsorption Process of Layered Double Hydroxides (LDHs)

Chen Yuhan, Chen Hua, Ruan Xiuxiu

(DepartmentofEnvironmentalEngineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China)

AbstractChromium is a common pollutant in water, soil and other media in nature, which is discharged from modern industrial processes.The Science and technologies for the abatement of chromium are greatly concerned, because the excess intake of chromium leads harm to organisms. In this paper, the recent research progress of layered double hydroxides (LDHs) used as sorbents in removing chromium and the adsorption mechanisms were summarized. The mechanism and influencing factors of LDHs and modified LDHs were also compared. Adsorption properties of calcinated LDH and composites of LDHs with other materials were introduced. Ion exchange, dissolution and precipitation, reconstruction are the main adsorption mechanism of LDHs on Cr removal.

Keywordslayered double hydroxides (LDHs)chromium removaladsorptionmechanism

隨著全球工業(yè)的高速發(fā)展，大量工業(yè)廢水的超標(biāo)排放造成了水體環(huán)境中日益嚴重的重金屬污染，常見的重金屬元素有汞、鉛、鎳、鉻等，其中鉻是對生物體毒害較大的重金屬之一[1]。鉻元素存在廣泛，冶煉、電鍍、制革、印染等工業(yè)將高濃度含鉻廢水排入水體使水體受到嚴重污染。水體中鉻主要以三價鉻[Cr(Ⅲ)]和六價鉻[Cr(Ⅵ)]的化合物形式存在，鉻存在的形態(tài)決定了其毒性及在環(huán)境中的遷移能力。低劑量的Cr(Ⅲ)是無毒害作用的，在人類的膳食中它是必需的微量元素[2]。Cr(Ⅵ)有致癌致畸作用，可引起人類肝和肺損傷，其毒性是Cr(Ⅲ)的100倍左右，且具有比Cr(Ⅲ)更大的遷移能力[3]。

常見的鉻去除方法有吸附法、沉淀法、膜過濾法等。其中吸附法具有高效、操作簡單、選擇性好等優(yōu)點，在含鉻廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用，常見的吸附劑有生物碳[4]、飛灰[5]等。層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)由于其特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在鉻的吸附去除領(lǐng)域備受關(guān)注。LDHs是一類由帶正電荷的金屬氫氧化物層和層間填充可交換陰離子所構(gòu)成的層柱狀化合物。LDHs不僅存在于自然界，而且易于合成，具有來源廣泛、比表面積大、陰離子交換容量大、合成過程簡單、價格低廉、環(huán)境友好等特點，是一種高效、環(huán)保的吸附材料，具有巨大的開發(fā)前景[6]。目前LDHs對重金屬的去除研究主要涉及影響因素、動力學(xué)、熱力學(xué)研究和去除機理分析。本文通過比較不同LDHs去除鉻的效果和其去除的鉻形態(tài)，分析總結(jié)了LDHs去除鉻的特性。

1Cr(Ⅵ)的去除

1.1LDHs去除Cr(Ⅵ)

去除水體中Cr(Ⅵ)主要分為直接去除Cr(Ⅵ)和將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)再去除兩類途徑，本文介紹利用LDHs直接去除Cr(Ⅵ)。由于LDHs層板金屬可變性和層間離子的可交換性，LDHs對Cr(Ⅵ)的去除機理主要有離子交換、溶解再沉淀、表面吸附等。

圖1　LDHs陰離子離子交換原理 Fig.1　Anion Exchange Mechanism of LDHs

不同的金屬離子及不同的層間陰離子對Cr(Ⅵ)的吸附效果和吸附機理都存在一定的影響，各種LDH的吸附行為比較如表1所示。

表1　LDH吸附Cr(Ⅵ)的性能比較

1.2改性LDHs去除Cr(Ⅵ)

為提升LDHs的效果，許多研究將LDHs焙燒或與其他材料復(fù)合來改變原LDHs的部分性質(zhì)，即將原LDHs進行改性處理，如提高LDHs的比表面積、氧化還原能力等。

1.2.1焙燒

焙燒，即將LDHs在不同氣氛和溫度下進行高溫?zé)崽幚?，使LDHs中易溶解的氫氧化物轉(zhuǎn)化為金屬氧化物固定下來，同時利用焙燒過程中氣體的逸出來獲得表面積更大且具有更多孔隙結(jié)構(gòu)吸附位點的材料。

Song等[17]將Mg/Al-CO3LDH于350℃焙燒后吸附Cr(Ⅵ)，在吸附過程中焙燒后的LDH樣品存在重構(gòu)現(xiàn)象，即焙燒后的LDH仍保留了層狀結(jié)構(gòu)，目標(biāo)陰離子在反應(yīng)過程中進入層間形成新的LDH，因此對Cr(Ⅵ)的吸附很快達到平衡。由于焙燒后材料具有更大的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，表面吸附現(xiàn)象也會增強。該吸附符合Langmuir模型，飽和吸附量為70.42mg/g。過高的pH會對吸附產(chǎn)生抑制作用，原因在于過多的-OH會與Cr(Ⅵ)競爭吸附劑表面活性位點，大量陰離子導(dǎo)致吸附劑和Cr(Ⅵ)之間的排斥作用。

1.2.2復(fù)合

將LDHs與其他材料復(fù)合，利用兩者的協(xié)同作用提高材料的性能是另一種改性方法，一般改性后的LDHs具有比原LDHs更好的結(jié)構(gòu)或吸附性能。

圖2　Fe 2+/Mg-Al LDH去除Cr(Ⅵ) [16] Fig.2　Schematic Diagram of Cr(Ⅵ) Treatment by Fe 2+-Doped Mg-Al LDH

除了通過改變氧化還原性質(zhì)來提高吸附性能外，改變材料本身的結(jié)構(gòu)，如增大表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，是復(fù)合改性的另一種思路。生物材料復(fù)合LDHs可使原復(fù)合材料具有更優(yōu)的結(jié)構(gòu)特性[20]。利用雞蛋殼薄膜作為片層基質(zhì)在原位合成過程中將LDHs固定于表面，使該復(fù)合材料具有規(guī)則的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增加了吸附位點。在酸性條件下對Cr(Ⅵ)的吸附量達27.9mg/g，該復(fù)合材料比LDH與蛋殼簡單混合后得到的吸附劑提高10%左右的去除率。蛋殼雖改變了LDH的結(jié)構(gòu)，但對吸附能力并沒有顯著的提升。石墨烯與LDHs復(fù)合后經(jīng)高溫煅燒的產(chǎn)物對Cr(Ⅵ)的吸附量高達183.82mg/g，遠高于純Mg/Al LDH焙燒后的吸附量(128mg/g)。其中石墨烯的表面吸附作用及煅燒后LDHs的記憶效應(yīng)是產(chǎn)生吸附作用的主因[21]。在樣品合成過程中添加尿素使樣品均相沉淀在石墨烯片層的表面，從而抑制了石墨烯片層的堆積，增加了樣品的活性位點，這是吸附量較大的原因所在。

在對LDHs材料本身進行改性處理的基礎(chǔ)上，改進吸附過程的方法也可改善LDHs對Cr(Ⅵ)的去除。利用超聲輔助吸附促進分子的運動，可縮短吸附平衡時間，同時可在低溫下通過離子交換形成鉻酸根插層的LDH[22]。Mg/Al-Cl LDH的飽和吸附量可達74.36mg/g。在相同煅燒條件及相同的超聲輔助條件下，在摻雜Fe的Mg/Al-CO3LDH中，由于Fe和Mg的非均相物質(zhì)存在提高了樣品的吸附能力，與上文提到的Fe2+可提高LDHs材料的吸附性能相符。該試驗中所有樣品的吸附均符合Langmuir模型。

選擇不同的改性方法可有選擇性地改變LDHs的性質(zhì)或結(jié)構(gòu)，改性LDHs的吸附機理較原LDHs略為復(fù)雜，部分改性后的LDH吸附效果較原LDH有明顯提高。表2總結(jié)了各類改性LDHs材料吸附性能。由表2可知焙燒和復(fù)合是常用的兩種改變LDHs結(jié)構(gòu)和吸附性能的方法。焙燒改性后， LDHs焙燒產(chǎn)物較原LDHs具有更大的比表面積，焙燒后產(chǎn)生了金屬氧化物，產(chǎn)生了LDHs的重構(gòu)現(xiàn)象，其表面的堿性吸附位點使其具有更好的吸附效果。而復(fù)合法主要是利用復(fù)合物來增加LDHs的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)、改變氧化還原性質(zhì)等，從而達到改善吸附性能的目的。通過氧化還原可將無法進入層間的鉻酸根離子還原為Cr(Ⅲ)，進而形成沉淀被去除，而將LDH與另一種具有較大比表面積的物質(zhì)結(jié)合來獲得更多吸附位點的方法取決于兩者結(jié)合的方式，即如何暴露更多的活性位點。此外另一種材料本身的吸附性能也會對復(fù)合材料整體吸附性能的提升起到限制作用。

表2　改性LDHs吸附Cr(Ⅵ)的性能比較

2Cr(Ⅲ)的去除

關(guān)于低毒性Cr(Ⅲ)的去除研究主要集中在將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)后加入絮凝劑、混凝劑等，從而使Cr(Ⅲ)沉淀以達到去除的目的[23]。LDHs去除Cr(Ⅲ)打破了常規(guī)先還原后沉淀的機理，主要利用了LDHs的離子交換、重構(gòu)等性能及層間陰離子的螯合作用等去除Cr(Ⅲ)。

為了增強Cr(Ⅲ)與LDH之間的作用力，將Cr(Ⅲ)與陰離子結(jié)合形成帶負電的離子，使其可以作為層間陰離子插層。Arco[24]將Cr(Ⅲ)轉(zhuǎn)換為草酸鉻([Cr(C2O4)3]3-)，探究了在空氣中焙燒后的Mg/Al-CO3LDO(即層狀金屬氧化物)對其的吸附效果。焙燒后的LDO具有比LDH更大的比表面積和路易斯酸位。LDO通過重構(gòu)現(xiàn)象吸附[Cr(C2O4)3]3-得到非均相固體包括鉻氧化物及草酸鎂等，但由于LDO為堿性物質(zhì)，提高了溶液的pH而使鉻的復(fù)合物部分分解，導(dǎo)致產(chǎn)物不純。而原未焙燒的Mg/Al-NO3通過離子交換過程可得到晶型較好的產(chǎn)物。

除了改變Cr(Ⅲ)本身的性質(zhì)，改變LDHs層間陰離子是另一種常見的方法，一般選用與金屬之間螯合作用較好的高分子有機物。有研究利用EDTA插層的Zn/Al LDH去除水中的Cr(Ⅲ)，其吸附過程符合Langmuir模型[25]，吸附量隨著pH的上升而增加。在實際的皮革含鉻廢水體系中，Zn/Al-EDTA LDH對Cr(Ⅲ)的飽和吸附量為39mg/g。由于Cr與EDTA之間能形成螯合物，LDH表面具有可以和金屬結(jié)合的結(jié)合位點(如氫氧根)，該樣品對Cr(Ⅲ)有特殊的相互作用和較好的親和力。Kongsricharoern等[23]利用類腐植酸聚合物(HP)插層的Mg/Al LDH吸附Cr(Ⅲ)，吸附曲線符合Langmuir模型，飽和吸附量為33.38mg/g。該材料在實際廢水體系中對初始濃度為32mmol/L的高濃度鉻廢水也可達到74.4%的Cr(Ⅲ)去除率。其吸附機制有兩點： 一是吸附劑上有機物的—OH能與Cr3+結(jié)合形成復(fù)合物；二是高聚物上部分無機離子與Cr3+具有離子交換作用。該研究同時發(fā)現(xiàn)將Mg2+溶液(以Mg/Cr=2的比例)加入實際含鉻廢水中原位合成 Mg/Cr-LDH，Cr(Ⅲ)的去除率可達99.9%，廢水體系中的COD也同時降低了40%左右，此時Cr3+作為LDH層板上的陽離子而被去除，證明在含鉻廢水中原位合成LDHs是一種高效的去除鉻離子及有機物的方法。各種LDHs去除Cr(Ⅲ)的比較如表3所示。

表3　各類LDHs吸附Cr(Ⅲ)性能比較

由表3可知LDHs對Cr(Ⅲ)的吸附多符合Langmuir模型，即單分子層吸附。其吸附機理除前述的離子交換和重構(gòu)現(xiàn)象外，還有高聚物與Cr(Ⅲ)的螯合作用。此外，改變Cr(Ⅲ)的帶電性，使其具有離子特性而進入LDHs層間，為LDHs對Cr(Ⅲ)的吸附提供了一個很好的思路。

實際廢水體系中成分十分復(fù)雜，在利用LDHs吸附降解Cr(Ⅲ)時，常會受其他陽離子的影響，尤其是金屬離子。一般而言，LDHs與金屬之間的作用主要有沉淀、表面復(fù)合、同構(gòu)替換、螯合作用[26]。沉淀作用即部分LDHs溶解導(dǎo)致體系pH升高而生成部分金屬氫氧化物、氯化物、碳酸鹽等，其作用取決于相應(yīng)金屬離子的溶度積。表面復(fù)合為金屬離子與LDHs表面基團，如羥基、去質(zhì)子化羥基等，通過化學(xué)鍵及靜電作用結(jié)合，其中化學(xué)鍵作用具有一定的選擇性，不同金屬離子間會存在競爭作用。當(dāng)溶液中的共存離子具有與原LDH層板金屬離子相似的半徑時，會發(fā)生同構(gòu)替換，即取代原LDHs層板氫氧化物晶格中的金屬而進入LDHs結(jié)構(gòu)中。LDHs在吸附金屬離子時，不同離子間的相互影響也是通過這幾種作用的競爭體現(xiàn)的。

當(dāng)用有機物插層的LDHs作為吸附劑時，金屬與聚合物之間的作用力是影響金屬去除率的主要因素，同時不同金屬轉(zhuǎn)化為沉淀及形成表面復(fù)合物的條件不同，也會影響金屬的去除率。腐植酸插層的Mg/Al-LDH同時吸附Cu2+、Pb2+、Cd2+時，由于金屬之間會競爭LDH的有效吸附位點，其金屬的去除效果并沒有單金屬溶液中的去除效果高[27]。Cu2+、Pb2+的存在幾乎完全抑制了Cd2+的去除，原因是三種金屬與腐植酸形成絡(luò)合物的能力不同及三者的氫氧化物溶度積的差異，使金屬與LDHs表面OH-生成沉淀而被去除的量不同導(dǎo)致去除率的差異。Mg/Al-EDTA LDH吸附Cu2+、Cd2+混合溶液，Cu2+的去除率隨時間下降得更快[28]。吸附過程中EDTA與金屬之間的螯合作用是主要的去除機理，而Cu(EDTA)2+的螯合物的穩(wěn)定性高于Cd(EDTA)2+，因此Cu2+的去除率要大于Cd2+。

對于無機插層LDHs吸附Cr(Ⅲ)而言，陽離子的影響主要由金屬離子性質(zhì)及其與LDHs間的相互作用力決定。Mg/Al-Cl LDH吸附Cu2+，當(dāng)Al3+存在時抑制了Cu2+的吸附過程，而Na+和Mg2+為共存離子時反而使Cu2+吸附平衡的濃度略有上升[29]。Zn/Al-CO3LDH吸附Mn2+、Fe2+、Cu2+，其吸附速率常數(shù)與金屬離子的水解常數(shù)呈現(xiàn)同樣的變化趨勢，即水解常數(shù)大則反應(yīng)速率大[30]。三種金屬的去除率順序為Mn2+?Fe2+

通過總結(jié)以上不同金屬之間作用對LDHs去除目標(biāo)金屬離子的影響，可類比到LDHs對金屬Cr(Ⅲ)的去除中，其他金屬離子的共存必會對Cr(Ⅲ)的去除率產(chǎn)生影響。金屬沉淀物的溶度積、與各種基團結(jié)合的選擇性、離子半徑是影響LDHs去除Cr(Ⅲ)的過程中的主要因素，但不同金屬之間具體相互作用對Cr(Ⅲ)去除率的影響及作用機制還有待進一步研究。

3LDHs回收利用

吸附飽和后的LDHs是一種高度富集重金屬的物質(zhì)，為了防止吸附劑造成二次污染，可將吸附飽和后的LDHs進行熱解生成金屬氧化物的復(fù)合物及混合物[31]。Mg/Al-CrO4LDH熱解在400℃時層狀結(jié)構(gòu)坍塌，同時生成MgO，并在800℃時生成尖晶石狀MgAl1.5Cr0.5O4[32]。眾多研究表明熱解后的金屬氧化物的復(fù)合物及混合物具有較大的比表面積、堿性位點、高金屬分散度并且有良好的催化性能[33]。Mg/Al LDH熱解后生成MgAl2O4二元金屬氧化物[34]，當(dāng)其遇到溶液時會通過再水化的過程形成與金屬結(jié)合的—OH，進而在光的激發(fā)下產(chǎn)生具有氧化性的·OH礦化水相中的有機污染物。當(dāng)金屬氧化物作為催化劑溶于液相中時，不可避免的有少量金屬溶出。對于富集了鉻的氧化物而言，Cr的溶出會造成二次污染。而目前氧化鉻及與其他金屬的復(fù)合物及鉻的多元氧化物廣泛應(yīng)用于氣相催化，為熱解吸附飽和含有高濃度鉻的LDHs提供了另一種更好的資源化方式。Mn1-xMxCr2O4(M = Mg, Ca; x = 0～0.1)多元金屬氧化物可在氨氣中選擇性催化還原NO生成N2，最佳轉(zhuǎn)化率可達95%左右。其催化作用主要是由材料較大的比表面積和缺陷位及部分Cr2O3的活性提供[35]。Nakayama[36]利用NiO-Cr2O3-MgO在高溫下催化CH4產(chǎn)生H2和CO，Cr2O3在反應(yīng)中減弱了Ni-O鍵能，阻止了NiMgO2二元金屬氧化物的形成，降低了催化反應(yīng)的溫度。熱模板法制備的Cr2O3對甲苯有良好的氧化催化效果[37]，結(jié)果表明在400℃下熱解得到的Cr2O3比更高溫度下制得的樣品有更好的催化效果。熱解后的Cr2O3中含有1～6價態(tài)的Cr，而400℃下熱解得到的Cr2O3中Cr5+和Cr6+的含量較高，因而提高了催化降解甲苯的效果。

熱解吸附飽和的LDHs作為氣相反應(yīng)的催化劑解決了吸附反應(yīng)后金屬在溶液中溶出造成的二次污染問題，達到了變廢為寶的目的。

4結(jié)語

LDH是一類優(yōu)質(zhì)的吸附去除水中Cr的材料。經(jīng)焙燒或復(fù)合的方法處理后對Cr的去除機理和途徑有較大差異。對于Cr(Ⅵ)的去除而言，改性前LDHs對其去除機理主要為離子交換、溶解再沉淀；經(jīng)焙燒改性后LDH的重構(gòu)在吸附過程中起主要作用；而通過復(fù)合改性的LDHs吸附Cr的機理隨著與LDH復(fù)合的物質(zhì)的不同而變化，吸附機理有氧化還原、表面吸附、螯合等。對Cr(Ⅲ)的去除研究相對于Cr(Ⅵ)而言較少，一般使Cr(Ⅲ)結(jié)合其他物質(zhì)形成陰離子，從而與LDHs層間陰離子進行離子交換，或利用LDHs層間聚合物的螯合作用等達到去除目的。目前對用LDHs處理實際含鉻廢水體系的處理研究并不多，且大多集中在單一價態(tài)鉻的去除，因此如何利用LDHs在合成過程中達到兩種價態(tài)鉻的共去除會成為今后的研究熱點。同時在達到兩種價態(tài)鉻共去除的基礎(chǔ)上，尋求高效、廉價的吸附劑改性方法，并進一步探究在實際體系中材料的吸附機理及起到吸附作用的活性基團或離子、吸附飽和后LDHs的資源化再利用也是研究的重點所在。

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