過硫磷石膏礦渣水泥制品養(yǎng)護(hù)制度研究

黃赟1,龍安1,林宗壽1,唐有運2

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室,武漢 430070;

2.湖北省黃麥嶺磷化工有限公司,大悟 432800)

摘要：研究了過硫磷石膏礦渣水泥制備制品的不同養(yǎng)護(hù)溫度、養(yǎng)護(hù)時間、靜停時間等對水泥制品性能的影響。深入探討了過硫磷石膏礦渣水泥制品適宜的養(yǎng)護(hù)制度，并對養(yǎng)護(hù)制度與水泥水化過程、水化產(chǎn)物形成及微觀結(jié)構(gòu)發(fā)展等的關(guān)系及其對過硫磷石膏礦渣水泥制品性能的影響機(jī)理進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，過硫磷石膏礦渣水泥的最佳養(yǎng)護(hù)制度為：靜停2 d后，在40 ℃溫度下養(yǎng)護(hù)16 h。隨著養(yǎng)護(hù)溫度提高，水泥水化速度加快，早期強(qiáng)度增加但后期強(qiáng)度降低，當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度達(dá)到80 ℃時，由于不能形成水化產(chǎn)物鈣礬石，強(qiáng)度明顯降低。

關(guān)鍵詞：磷石膏；過硫磷石膏礦渣水泥；養(yǎng)護(hù)制度

doi:10.3963/j.issn.1674-6066.2015.03.002

Abstract:In order to improve performance and achieve produce efficiency, curing conditions of excessive-sulfate phosphogypsum slag cement products (PSCP) were studied. The effects of different curing temperature and curing time on strength development of PSCP were discussed by experiments. In addition, the influences of curing condition on hydration products formation and microstructure development were also analysed by XRD and SEM. The results show that, the optimized curing conditions are placing for 2 days after casting, and curing at 40 ℃ for 16 hours. With curing temperature increases, the strength of PSCP increases.When temperature reaches 80 ℃, its strength decreases dramatically due to can not form ettregite during hydration process.

收稿日期：2015-04-23.

基金項目：國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863)項目(2012AA06A112).

作者簡介：黃赟(1972-)，博士,副研究員.E-mail:huangyunwh@163.com

Study on the Curing Condition of Excessive-sulfate

Phosphogypsum Slag Cement Products

HUANGYun1，LONGAn1，LINZong-shou1，TANGYou-yun2

(1.The State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,

Wuhan University of Technology,Wuhan 430070, China;2.Hubei Provincial Huangmailing

Phosphate Chemical Co,Ltd,Dawu 432800，China)

Key words:phosphogypsum;excessive-sulfate phosphogypsum-slag cement;curing condition

磷石膏是磷化工企業(yè)濕法生產(chǎn)磷酸的工業(yè)副產(chǎn)品，我國目前每年排放的磷石膏量已超過5 000萬t，而資源化利用率約為20%，主要用于建筑材料、農(nóng)業(yè)土壤改良、水泥生產(chǎn)的緩凝劑等領(lǐng)域。大量剩余的都作為固體廢棄物堆放處理，不僅占用大量土地，而且造成了嚴(yán)重的生態(tài)和環(huán)境問題，加快磷石膏的資源化利用已經(jīng)迫在眉睫[1]。

關(guān)于磷石膏的資源化利用國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究，主要包括以下幾個方面：磷石膏代替天然石膏作緩凝劑用于生產(chǎn)水泥[2]，磷石膏制備石膏制品[3]，磷石膏制備高強(qiáng)石膏[4]。由于我國磷石膏排放量巨大，主要集中在云貴川鄂等地區(qū)，仍然需要開發(fā)出更多的產(chǎn)品和方法，多途徑高附加值地綜合利用，以加快磷石膏資源化利用。

前期研究表明[1]，磷石膏與礦渣，鋼渣以及少量的熟料復(fù)合，能制備出28 d抗壓強(qiáng)度超過40 MPa的水硬性膠凝材料——過硫磷石膏礦渣水泥，該水泥中磷石膏摻量可達(dá)45%，可望為磷石膏的資源化利用開拓一個新方向。利用過硫磷石膏礦渣水泥制備水泥制品，是過硫磷石膏礦渣水泥的重要實際應(yīng)用途徑，在大量利用工業(yè)固廢的同時，還獲得了性能優(yōu)異的建筑材料，對加快磷石膏資源化利用具有重要意義。

然而過硫磷石膏礦渣水泥具有早期強(qiáng)度低、凝結(jié)時間長的特點，其組成、水化過程機(jī)理及性能等，均與普通硅酸鹽水泥有很大區(qū)別，在生產(chǎn)水泥制品時不能直接套用普通硅酸鹽水泥的養(yǎng)護(hù)工藝參數(shù)。為了提高制品的生產(chǎn)效率，該文對過硫磷石膏礦渣水泥養(yǎng)護(hù)制度進(jìn)行了研究。

1原料

1.1　磷石膏

磷石膏取自湖北省黃麥嶺磷化工有限公司，其含水率為16%～18%，外觀為淺灰色或深灰色，磷石膏的化學(xué)成分見表1。

表1　磷石膏的化學(xué)成分　 w/%

1.2　礦渣粉

礦渣粉取自武漢武新新型建材有限公司，外觀為灰白色顆粒狀，密度為2 900 kg/m3，比表面積為452.3 m2/kg。礦渣粉的化學(xué)成分如表2所示。

表2　礦渣粉的化學(xué)成分　 w/%

1.3　鋼渣

鋼渣取自武漢鋼鐵有限公司，呈黑色顆粒狀，破碎后放入110 ℃的烘箱內(nèi)烘干，在φ 500 mm×500 mm試驗小磨中粉磨，比表面積為435.8 m2/kg。武鋼鋼渣的化學(xué)成分如表3所示。

表3　武鋼鋼渣的化學(xué)成分　 w/%

1.4　熟料

硅酸鹽水泥熟料取自華新水泥(咸寧)有限公司，水泥熟料的化學(xué)成分如表4所示。將水泥熟料破碎至5 mm以下和已烘干的武鋼礦渣，按熟料∶礦渣=1∶1的比例，混合粉磨80 min，稱為熟料礦渣粉，比表面積495.8 m2/kg。

表4　硅酸鹽水泥熟料的化學(xué)成分　 w/%

2試驗方法

2.1　磷石膏的預(yù)處理

對磷石膏進(jìn)行預(yù)處理，可消除磷石膏中雜質(zhì)對過硫磷石膏礦渣水泥性能的影響[5]。具體方法為：將磷石膏(干基，扣除自由水)∶鋼渣粉∶礦渣粉=45∶2∶0.7，水固比為0.5，加入到放置了陶瓷球的陶瓷罐中，將陶瓷罐在混料機(jī)中旋轉(zhuǎn)，磷石膏粉磨成改性磷石膏漿,放置8 h，攪拌均勻后使用。

2.2　過硫磷石膏礦渣水泥砂漿的制備

按照45%的磷石膏、47%的礦渣粉、8%的熟料礦渣粉的干基比例，將改性磷石膏漿、礦渣粉和礦渣熟料粉混合后，按照膠砂比為1∶3加入ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，按照設(shè)計的不同水灰比，扣除改性磷石膏漿中的水后補(bǔ)足所需的水，在水泥砂漿攪拌機(jī)中混合均勻，得到不同水灰比的砂漿試樣。

制備好的水泥砂漿按照GB/T 17671—1999《水泥的膠砂強(qiáng)度檢驗方法(ISO法)》在40 mm×40 mm×160 mm的水泥標(biāo)準(zhǔn)模具中成型。由于在20 ℃標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)1 d后強(qiáng)度較低不能脫模，所以48 h后脫模，再按照規(guī)定的養(yǎng)護(hù)制度進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，測定其3 d、7 d和28 d強(qiáng)度。

2.3　SEM和XRD分析

將過硫磷石膏礦渣水泥按照上述方法制成凈漿試樣后，放在20 ℃的養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)24 h脫模，再浸入20 ℃水中養(yǎng)護(hù)，在不同齡期取出小塊，用無水酒精浸泡脫水后放于35 ℃烘箱中烘干1 h，再進(jìn)行SEM和XRD分析。

3結(jié)果與分析

3.1　養(yǎng)護(hù)溫度對過硫磷石膏礦渣水泥制品的影響

按2.2方法制備好的試樣脫模后，放入自控恒溫水箱，在20 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃的水浴中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。試樣的3 d、7 d和28 d的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度測定結(jié)果分別見圖1和圖2所示。

由圖1和圖2可以看出，隨著養(yǎng)護(hù)溫度的提高，水泥水化加快，3 d和7 d的抗折和抗壓強(qiáng)度與20 ℃養(yǎng)護(hù)相比均有明顯提高，但隨著水化齡期延長，所有提高養(yǎng)護(hù)溫度試樣的28 d抗壓強(qiáng)度都不如在20 ℃下養(yǎng)護(hù)的試樣。

試樣在40 ℃養(yǎng)護(hù)時，3 d和7 d強(qiáng)度明顯高于20 ℃養(yǎng)護(hù)，其3 d抗折強(qiáng)度就已經(jīng)達(dá)到28 d的86%，其抗壓強(qiáng)度達(dá)到了28 d強(qiáng)度的84%。溫度提高到60 ℃時，各齡期強(qiáng)度略高于在40 ℃養(yǎng)護(hù)試樣，強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律基本與40 ℃相似。養(yǎng)護(hù)溫度提高到80 ℃時，無論是抗折還是抗壓強(qiáng)度，與40 ℃和60 ℃養(yǎng)護(hù)的試樣相比，均出現(xiàn)了明顯的下降。雖然在20 ℃養(yǎng)護(hù)時28 d抗壓強(qiáng)度最高，但水泥制品生產(chǎn)時需要較長時間的養(yǎng)護(hù)強(qiáng)度才能達(dá)到出廠要求，由于在60 ℃下養(yǎng)護(hù)時，其強(qiáng)度比40 ℃下養(yǎng)護(hù)提高并不多，綜合考慮提高生產(chǎn)效率和節(jié)省能耗，過硫磷石膏礦渣水泥制品的最佳養(yǎng)護(hù)溫度為40 ℃。

3.2　養(yǎng)護(hù)時間對過硫磷石膏礦渣水泥制品強(qiáng)度影響

水泥制品生產(chǎn)過程中，先在高溫養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)一段時間，待制品到達(dá)一定強(qiáng)度后，就移出養(yǎng)護(hù)室堆垛碼放，以提高養(yǎng)護(hù)室的周轉(zhuǎn)效率，因此又進(jìn)一步研究了在40 ℃下養(yǎng)護(hù)時間對強(qiáng)度的影響。按2.2方法成型的試樣脫模后，放入40 ℃自控恒溫水箱中，分別養(yǎng)護(hù)8 h、16 h、24 h后取出放置在20 ℃標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中，然后當(dāng)試樣水化齡期到3 d，7 d，28 d后，測定其抗折和抗壓強(qiáng)度，結(jié)果見圖3和圖4。

由圖3可以看出，養(yǎng)護(hù)時間由8 h提高到16 h后，3 d和7 d的抗折強(qiáng)度略有提高，但幅度不大，28 d抗折強(qiáng)度有較大幅度的提高，養(yǎng)護(hù)時間延長至24 h后，各齡期的抗折強(qiáng)度還出現(xiàn)了小幅度下降。由圖4可以看出，養(yǎng)護(hù)時間由8 h延長至16 h后，試樣3 d、7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度均明顯提高，而養(yǎng)護(hù)時間進(jìn)一步延長至24 h后，抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)了大幅度降低，7 d和28 d的抗壓甚至還低于養(yǎng)護(hù)8 h的試樣。由此，可以確定過硫磷石膏礦渣水泥制品，脫模后在養(yǎng)護(hù)40 ℃下的適宜養(yǎng)護(hù)時間為16 h。

3.3　XRD和SEM結(jié)果與分析

試樣在40 ℃和80 ℃養(yǎng)護(hù)的28 d水化齡期的SEM分析如圖5所示，由圖5可以看出，20 ℃和40 ℃下養(yǎng)護(hù)時，過硫磷石膏礦渣水泥的水化產(chǎn)物為錫箔狀的C-S-H凝膠和鈣礬石，而80 ℃養(yǎng)護(hù)時，SEM照片中沒有看到針狀鈣礬石。

對比不同養(yǎng)護(hù)溫度下的3 d水化齡期的SEM照片可以看出，當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度由20 ℃提高到40 ℃時，水化產(chǎn)物明顯增加，形成細(xì)小的針狀鈣礬石與C-S-H凝膠交織在一起，形成了密實的結(jié)構(gòu)，所以強(qiáng)度明顯提高。養(yǎng)護(hù)溫度再提高到80 ℃時，由于水化時不能形成鈣礬石，水化產(chǎn)物減少，密實程度降低，所以強(qiáng)度低于40 ℃養(yǎng)護(hù)的試樣。

各試樣水化到28 d時，隨著水化產(chǎn)物不斷形成，填充在孔隙中，構(gòu)成了密實的水泥石結(jié)構(gòu)，強(qiáng)度不斷發(fā)展。而在40 ℃和80 ℃養(yǎng)護(hù)的試樣，由于水化反應(yīng)速度加快，與在20 ℃下養(yǎng)護(hù)相比較，所形成的水化產(chǎn)物結(jié)晶粗大，致密度反而有所降低，所以在20 ℃下養(yǎng)護(hù)時，28 d強(qiáng)度最高。

試樣在20 ℃、40 ℃和80 ℃下養(yǎng)護(hù)28 d的XRD結(jié)果如圖6所示，由圖6可以看出，隨著養(yǎng)護(hù)溫度由20 ℃提高到40 ℃時，水化產(chǎn)物鈣礬石的衍射峰強(qiáng)度增加，表明隨著溫度提高，水化反應(yīng)加快，形成的水化產(chǎn)物增加。但養(yǎng)護(hù)溫度達(dá)到80 ℃時，在水化產(chǎn)物中不能形成鈣礬石，這與SEM分析的結(jié)果是一致的。

4結(jié)論

a.針對過硫磷石膏礦渣水泥早期水化慢、凝結(jié)時間長的特點，在制備水泥制品時，可以通過提高養(yǎng)護(hù)溫度來加快水泥水化，提高制品的生產(chǎn)效率。

b.在40 ℃和60 ℃下養(yǎng)護(hù)，試樣的3 d強(qiáng)度均能達(dá)到28 d強(qiáng)度的80%以上，但28 d強(qiáng)度略低于在20 ℃養(yǎng)護(hù)；在80 ℃養(yǎng)護(hù)時，各齡期強(qiáng)度均明顯低于40 ℃和60 ℃下養(yǎng)護(hù)。綜合考慮制品強(qiáng)度和生產(chǎn)能耗，過硫磷石膏礦渣水泥制品最適合的養(yǎng)護(hù)制度為：成型脫模后，在40 ℃養(yǎng)護(hù)16 h，再自然養(yǎng)護(hù)至出廠。

c.XRD和SEM分析表明，過硫磷石膏礦渣水泥的主要水化產(chǎn)物為C-S-H凝膠和鈣礬石，適當(dāng)提高養(yǎng)護(hù)溫度，可加快水化的速度，促進(jìn)水化產(chǎn)物的形成和強(qiáng)度發(fā)展，但養(yǎng)護(hù)溫度達(dá)80 ℃時，由于不能形成水化產(chǎn)物鈣礬石，硬化水泥漿體的密實度下降，導(dǎo)致強(qiáng)度降低。

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