水灰比對(duì)過(guò)硫磷石膏礦渣水泥強(qiáng)度的影響

龍安1，黃赟1，林宗壽1，唐有運(yùn)2

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070；

2.湖北省黃麥嶺磷化工有限公司，大悟 432800)

摘要：探究不同的水灰比對(duì)過(guò)硫磷石膏礦渣水泥(磷石膏基水泥)強(qiáng)度的影響，并通過(guò)XRD、SEM、DSC對(duì)不同水灰比過(guò)硫磷石膏礦渣水泥的水化產(chǎn)物、水化過(guò)程和機(jī)理進(jìn)行了分析，結(jié)果表明: 與普通硅酸鹽水泥不同，過(guò)硫磷石膏礦渣水泥的強(qiáng)度在水灰比0.36時(shí)強(qiáng)度最高，繼續(xù)降低水灰比，水泥強(qiáng)度反而下降。這是由于礦渣是在堿性的液相中溶解和形成水化產(chǎn)物，如果水灰比太低，水在早期形成水化產(chǎn)物而消耗完畢，阻礙了礦渣的后期水化，水化產(chǎn)物減少，從而使強(qiáng)度降低。

關(guān)鍵詞：磷石膏；過(guò)硫磷石膏礦渣水泥, 礦渣水化

doi:10.3963/j.issn.1674-6066.2015.03.001

Abstract:The influences of water-cement ratio(w/c) on the strength of excessive-sulfate phosphogypsum slag cement (PSC) were studied by different w/c mortars experiments and compared with the ordinary portland cement (OPC). The hydration products, hydration process, and microstructure development of PSC paste with different w/c were also discussed by XRD、SEM and DSC analyses. The results show that different from OPC, PSC reaches its highest strength when w/c is 0.36. But after that, with its w/c decreases, the strength of PSC decreases significantly. During PSC hydration process, slag must be dissolved in alkali solution before it can form hydration products, if w/c is lower than 0.36, all the water will be consumed at early hydration stage, its hydration process in late age will be hampered and hydration products decrease. As a result, strength development is affected.

收稿日期：2015-02-20.

基金項(xiàng)目：國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863)項(xiàng)目(2012AA06A112).

作者簡(jiǎn)介：龍安(1989-)，碩士生.E-mail:447606795@qq.com

Influences of Water-cement Ratio on the Strength of

Excessive-sulfate Phosphogypsum Slag Cement

LONGAn1，HUANGYun1，LINZong-shou1，TANGYou-yun2

(1.The State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures, Wuhan University of

Technology,Wuhan 430070, China;2.Hubei Provincial Huangmailing Phosphate Chemical Co,Ltd,

Dawu 432800，China)

Key words:phosphogypsum;excessive-sulfate phophogypsum slag;slag hydration

磷石膏是磷化工企業(yè)濕法生產(chǎn)磷酸的工業(yè)副產(chǎn)品，我國(guó)目前每年排放的磷石膏量已超過(guò)5 000萬(wàn)t，而資源化利用率約為20%，主要用于建筑材料、農(nóng)業(yè)土壤改良、水泥生產(chǎn)的緩凝劑等領(lǐng)域，大量剩余的都作為固體廢棄物堆放處理，不僅占用大量土地，污染環(huán)境，而且會(huì)給生態(tài)帶來(lái)危害，加快磷石膏的資源化利用已經(jīng)迫在眉睫[1]。

關(guān)于磷石膏的資源化利用國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究，主要包括以下幾個(gè)方面：磷石膏代替天然石膏作緩凝劑用于生產(chǎn)水泥[2]，磷石膏制備石膏制品[3]，磷石膏制備高強(qiáng)石膏[4]。由于我國(guó)磷石膏排放量巨大，主要集中在云貴川鄂等地區(qū)，仍然需要開(kāi)發(fā)出更多的產(chǎn)品和方法，多途徑高附加值地綜合利用，以加快磷石膏資源化利用。

前期研究表明[1]，磷石膏與礦渣，鋼渣以及少量的熟料復(fù)合，能制備出28 d抗壓強(qiáng)度超過(guò)40 MPa的水硬性膠凝材料——過(guò)硫磷石膏礦渣水泥(磷石膏基水泥)，該水泥中磷石膏摻量可達(dá)45%，在大量利用工業(yè)固廢的同時(shí)，獲得了性能優(yōu)異的建筑材料，大大拓寬了磷石膏的資源化利用途徑。但由于過(guò)硫磷石膏礦渣水泥的組成與普通硅酸鹽水泥區(qū)別很大，文獻(xiàn)中尚未發(fā)現(xiàn)水灰比對(duì)該水泥強(qiáng)度影響的相關(guān)研究，因此，該文研究了水灰比對(duì)過(guò)硫磷石膏礦渣水泥強(qiáng)度的影響，旨在為過(guò)硫磷石膏礦渣水泥的生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。

1原料

1.1　磷石膏

磷石膏取自湖北省黃麥嶺磷化工有限公司，其含水率為16%～18%，外觀為淺灰色或深灰色，磷石膏的化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1　磷石膏的化學(xué)成分　 w/%

1.2　礦渣粉

礦渣粉取自武漢武新新型建材有限公司，外觀為灰白色顆粒狀，密度為2 900 kg/m3，比表面積為452.3 m2/kg。礦渣粉的化學(xué)成分如表2所示。

表2　礦渣粉的化學(xué)成分　 w/%

1.3　鋼渣

鋼渣取自武漢鋼鐵有限公司，呈黑色顆粒狀，破碎后放入110 ℃的烘箱內(nèi)烘干，在Φ 500 mm×500 mm試驗(yàn)小磨中粉磨，比表面積為435.8 m2/kg。武鋼鋼渣的化學(xué)成分如表3所示。

表3　武鋼鋼渣的化學(xué)成分　 w/%

1.4　熟料

硅酸鹽水泥熟料取自華新水泥(咸寧)有限公司，水泥熟料的化學(xué)成分如表4所示。將水泥熟料破碎至5 mm以下和已烘干的武鋼礦渣，按熟料∶礦渣=1∶1的比例，混合粉磨80 min，稱為熟料礦渣粉，比表面積495.8 m2/kg。

表4　硅酸鹽水泥熟料的化學(xué)成分　 w/%

2試驗(yàn)方法

2.1　改性磷石膏漿制備

為消除磷石膏中雜質(zhì)對(duì)過(guò)硫磷石膏礦渣水泥性能的影響，對(duì)磷石膏進(jìn)行預(yù)處理[5]。將磷石膏(干基，扣除自由水)∶鋼渣粉∶礦渣粉=45∶2∶0.7，水固比為0.5，加入到放置了陶瓷球的陶瓷罐中，將陶瓷罐在混料機(jī)中旋轉(zhuǎn)，將磷石膏粉磨成改性磷石膏漿,放置8 h，攪拌均勻后使用。

2.2　過(guò)硫磷石膏礦渣水泥的振動(dòng)成型

按照45%的磷石膏、47%的礦渣粉、8%的熟料礦渣粉的干基比例，將改性磷石膏漿、礦渣粉和礦渣熟料粉混合后，按照膠砂比為1:3加入ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，按照不同的水灰比，在扣除改性磷石膏漿中的水后補(bǔ)足所需的水，在水泥砂漿攪拌機(jī)中混合均勻，得到不同水灰比的砂漿試樣。按照GB/T 17671—1999《水泥的膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》進(jìn)行，在40 mm×40 mm×160 mm的水泥標(biāo)準(zhǔn)模具中成型。在20 ℃標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)48 h，脫模后浸入20 ℃水中養(yǎng)護(hù)到規(guī)定齡期，測(cè)定其3 d、7 d和28 d強(qiáng)度。

2.3　過(guò)硫磷石膏礦渣水泥的壓制成型

按照45%的磷石膏、47%的礦渣粉、8%的熟料礦渣粉的干基比例，將磷石膏漿、礦渣粉、礦渣熟料粉混合后，按膠砂比為1∶3加入ISO標(biāo)注砂，按不同水灰比扣除磷石膏漿中水后，再補(bǔ)足所需的水，在水泥砂漿攪拌機(jī)中混合均勻，在Φ 40×60 mm的鋼試模中用壓力機(jī)壓制成型。壓制成型時(shí)，稱取200 g的砂漿，在30 MPa的壓力下，保持壓力5 min。在20 ℃標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)48 h，脫模后浸入20 ℃水中養(yǎng)護(hù)到規(guī)定齡期，測(cè)定其3 d、7 d和28 d強(qiáng)度。

2.4　復(fù)合硅酸鹽水泥的壓制成型

按照上述敘方法，用32.5復(fù)合硅酸鹽水泥替代過(guò)硫磷石膏礦渣水泥，按照膠砂比為1∶3，水灰比分別為：0.32、0.3、0.28，制備試樣與過(guò)硫磷石膏礦渣水泥進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

2.5　XRD和SEM分析

將過(guò)硫磷石膏礦渣水泥按照上述的方法制成凈漿試樣后，放在20 ℃的養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)24 h脫模，再浸入20 ℃水中養(yǎng)護(hù)，在不同齡期取出小塊，用無(wú)水酒精浸泡后放于35 ℃烘箱中烘干1 h，再進(jìn)行XRD和SEM分析。

1)X射線衍射分析由日本RJGAKU公司生產(chǎn)的型號(hào)為DIMAX-RB的X衍射儀測(cè)定。其技術(shù)指標(biāo)主要為：最大功率12 kW，穩(wěn)定度1%，測(cè)角精度為Δ2θ≤±0.02°。

2)掃描電鏡SEM由日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)，型號(hào)為JSM-5610 LV測(cè)定的。其技術(shù)指標(biāo)主要為：高真空模式分辨率3.0 nm，低真空模式分辨率4.0 nm，放大倍數(shù)為18～300 000 X，加速電壓為0.5～30 kV，低真空度為1～270 Pa。

2.6　DTG/DSC分析

采用鉑金-埃爾默儀器(上海)有限公司(PerkinElmer Instruments)生產(chǎn)的綜合熱分析儀進(jìn)行TG-DSC-DTG分析，該儀器溫度范圍為室溫～1 500 ℃，升溫速率0.01～100 ℃/min，溫度準(zhǔn)確度為±1 ℃。試驗(yàn)采用空氣做為測(cè)試氣氛，測(cè)試溫度范圍及速率為1 100 ℃，8 ℃/min。

3試驗(yàn)結(jié)果和分析

3.1　水灰比對(duì)強(qiáng)度的影響

按照水灰比0.40～0.34采用振動(dòng)成型，試樣的3 d、7 d和28 d抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖1、圖2。可見(jiàn)，隨著水灰比的降低，3 d抗壓強(qiáng)度都逐漸升高，而7 d和28 d抗壓和抗折強(qiáng)度均隨水灰比的降低，強(qiáng)度先是升高，當(dāng)水灰比達(dá)0.36時(shí)強(qiáng)度最高，當(dāng)水灰比低于0.34時(shí)，7 d和28 d強(qiáng)度都出現(xiàn)了劇烈的下降。

圖3是水灰比由0.32～0.28，采用壓制成型試樣在3 d、7 d和28 d齡期的抗壓強(qiáng)度。圖4為水灰比為0.32～0.28用復(fù)合硅酸鹽水泥制備試樣的3 d、7 d和28 d強(qiáng)度?？梢?jiàn)，隨著水灰比的降低，過(guò)硫磷石膏礦渣水泥的強(qiáng)度明顯下降。由圖4可見(jiàn)，相同方法用普通硅酸鹽水泥制備的試樣，隨著水灰比的降低而強(qiáng)度明顯提高。由此可見(jiàn)，過(guò)硫磷石膏礦渣水泥水灰比對(duì)強(qiáng)度的影響與普通硅酸鹽水泥有很大不同。

4過(guò)硫磷石膏礦渣水泥水化硬化機(jī)理的探究

4.1　XRD分析

水灰比為0.36試樣的3 d、7 d、28 d的XRD圖譜如圖5所示，可見(jiàn)，試樣的主要水化產(chǎn)物為鈣礬石 (AFt)，以及水化剩余的磷石膏、由砂子引入的石英。從鈣礬石的衍射峰可以看出，試樣在3 d時(shí)即形成了一小部分的鈣礬石，隨著水化反應(yīng)的不斷進(jìn)行，鈣礬石的量不斷增加。

4.2　SEM分析

水灰比為0.36試樣在3 d、7 d和28 d齡期水化產(chǎn)物的SEM分析結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，在3 d齡期時(shí)漿體中的水化產(chǎn)物為針狀鈣礬石以及錫箔狀C-S-H凝膠。C-S-H凝膠和鈣礬石粘交織在一起，將未水化的過(guò)硫磷石膏礦渣水泥顆粒組分粘連在一起，構(gòu)成了硬化漿體的骨架結(jié)構(gòu)。

由圖6可見(jiàn)，隨著水化的不斷進(jìn)行，水泥的漿體不斷密實(shí)，雖然水化產(chǎn)物仍然是鈣礬石和C-S-H凝膠，但水化產(chǎn)物的形貌和所占比例有所變化，針狀鈣礬石的尺寸和數(shù)量有了明顯的減小，錫箔狀C-S-H凝膠增多，漿體進(jìn)一步密實(shí)。由圖6可見(jiàn)，當(dāng)水化28 d，漿體中已經(jīng)很難看見(jiàn)針狀的鈣礬石，而C-S-H凝膠為主要的水化產(chǎn)物，相比于7 d漿體進(jìn)一步密實(shí)。

4.3　熱重-差熱分析

水灰比為0.36(3號(hào))和0.32(5號(hào))的兩個(gè)試樣，水化28 d后試塊的熱重-差熱分析見(jiàn)圖7和圖8所示。由圖7可知，在100～200 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了兩個(gè)吸熱峰，這主要是二水石膏和鈣礬石脫水造成,而在600～800 ℃左右是C-S-H凝膠的分解,而在后面1 000 ℃左右的峰值，是碳酸鈣的分解。圖8的熱重分析可知，3號(hào)試樣中的鈣礬石和C-S-H凝膠的含量多于5號(hào)試樣含量，說(shuō)明水灰比較高時(shí)，過(guò)硫磷石膏礦渣水泥的水化更加徹底，水化產(chǎn)物更多，其強(qiáng)度也就越高。

4.4　結(jié)果與討論

水灰比越大時(shí)，漿體溶液中水泥釋放的Ca(OH)2濃度越小，這不足以激發(fā)礦渣的活性，所以水化產(chǎn)物較少。同時(shí)系統(tǒng)中的水增多，顆粒之間的空隙增加，早期水化產(chǎn)物較少時(shí)，不足以使顆粒之間膠結(jié)在一起，所以降低水灰比，早期強(qiáng)度可以提高。

5結(jié)論

a.與普通硅酸鹽水泥不同，過(guò)硫磷石膏礦渣水泥的強(qiáng)度并不是隨著水灰比降低而持續(xù)增加，當(dāng)水灰比低于0.36后，過(guò)硫磷石膏礦渣水泥的強(qiáng)度反而降低。

b.過(guò)硫磷石膏礦渣水泥中礦渣水化并形成水化產(chǎn)物是其產(chǎn)生強(qiáng)度的原因，如果水灰比太低，礦渣在早期水被消耗完畢，將阻礙礦渣的后期水化，水化產(chǎn)物減少，強(qiáng)度降低。

c.在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，過(guò)硫磷石膏礦渣水泥不適合水灰比低于0.36的壓制成型水泥制品的生產(chǎn)。

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