12%馬拉·殺螟松乳油的氣相色譜分析

喬桂芳 ， 陳平

(河南省化工研究所有限責(zé)任公司 ， 河南 鄭州450052)

摘要：建立一種用氣相色譜同時(shí)測(cè)定馬拉硫磷和殺螟硫磷的分析方法。使用帶氫火焰離子化檢測(cè)器的氣相色譜儀，在HP-5毛細(xì)管柱上對(duì)試樣中的馬拉硫磷和殺螟硫磷進(jìn)行氣相色譜分離和測(cè)定，馬拉硫磷和殺螟硫磷的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.021和0.017，變異系數(shù)為0.21%和0.83%，平均添加回收率為99.30%和99.44%，線性相關(guān)系數(shù)分別為0.999 1和0.998 7。該方法操作簡(jiǎn)便，精密度和準(zhǔn)確度符合定量分析的要求。

關(guān)鍵詞：馬拉硫磷 ； 殺螟硫磷 ； 氣相色譜 ； 分析

中圖分類號(hào)：O657.71

收稿日期：2015-05-08

作者簡(jiǎn)介：?jiǎn)坦鸱?1976-)，女，工程師，從事化工產(chǎn)品分析工作，E-mail：qiaoguifang168@126.com。

馬拉硫磷(O,O-二甲基-S-[1,2-二(乙氧基羰基)乙基]二硫代磷酸酯)是一種低毒殺蟲(chóng)劑，具有良好的觸殺、胃毒和一定的熏蒸作用，無(wú)內(nèi)吸作用[1]。殺螟硫磷(O，O-二甲基-O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸酯)毒性中等，具觸殺和胃毒作用，無(wú)內(nèi)吸和熏蒸作用。12%馬拉·殺螟松乳油是具有觸殺、胃毒及熏蒸作用的復(fù)配殺蟲(chóng)劑，對(duì)水稻二化螟有較好的防效[2-3]。12%殺螟·硫磷乳油常見(jiàn)的分析方法是采用不同的氣相色譜操作條件分別對(duì)乳油中的有效成分進(jìn)行測(cè)定，本文建立了在相同的色譜操作條件下同時(shí)分析殺螟硫磷和馬拉硫磷的方法，大大縮短了分析時(shí)間。

1試驗(yàn)部分

1.1試劑和溶液

丙酮：分析純；殺螟硫磷標(biāo)樣：已知質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%；馬拉硫磷標(biāo)樣：已知質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.0%；內(nèi)標(biāo)物：鄰苯二甲酸二丙烯酯，應(yīng)無(wú)干擾分析的雜質(zhì)；內(nèi)標(biāo)溶液：準(zhǔn)確稱取約0.6 g(精確至0.0002 g)鄰苯二甲酸二丙烯酯于100 mL容量瓶中，用丙酮溶解并稀釋至刻度，搖勻，備用。

1.2儀器

氣相色譜儀：帶氫火焰的離子化檢測(cè)器，分流/不分流進(jìn)樣口；色譜柱：30 m×0.32 mm(id)毛細(xì)管柱，內(nèi)壁涂HP-5(5%二苯基+95%二甲基聚硅酮)，膜厚0.25 μm；色譜工作站；自動(dòng)進(jìn)樣器或10 μL的微量進(jìn)樣器。

1.3氣相色譜操作條件

溫度(℃)：柱室190，汽化室230，檢測(cè)室230；氣體流速(mL/min)：載氣(N2)0.7，氫氣(H2)30，空氣350，補(bǔ)償氣(N2)25；分流比：30∶1；進(jìn)樣量：1 μL；保留時(shí)間：馬拉硫磷約13.5 min，殺螟硫磷約12.4 min，鄰苯二甲酸二丙烯酯7.2 min。殺螟硫磷和馬拉硫磷的色譜圖見(jiàn)圖1、圖2。

圖1　殺螟硫磷和馬拉硫磷標(biāo)準(zhǔn)品氣相色譜圖

1.4測(cè)定步驟

1.4.1標(biāo)樣溶液的配制

準(zhǔn)確稱取標(biāo)樣馬拉硫磷約0.1 g、殺螟硫磷標(biāo)樣約0.02 g(精確至0.000 2 g)于10 mL容量瓶中，用移液管準(zhǔn)確加入10 mL內(nèi)標(biāo)溶液，搖勻。

1.4.2試樣溶液的配制

圖2　12%馬拉·殺螟松乳油氣相色譜圖

準(zhǔn)確稱取12%馬拉·殺螟松乳油試樣約1.0 g(精確至0.000 2 g)于10 mL容量瓶中，用移液管準(zhǔn)確加入10 mL內(nèi)標(biāo)溶液，搖勻。

1.4.3測(cè)定

在上述操作條件下，待儀器基線穩(wěn)定后，連續(xù)注入數(shù)針標(biāo)樣溶液，計(jì)算各針相對(duì)響應(yīng)值的重復(fù)性，待相鄰兩針的相對(duì)響應(yīng)值變化<1.2%后，按照標(biāo)樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標(biāo)樣溶液的順序進(jìn)樣。

1.4.4計(jì)算

將測(cè)得的兩針試樣溶液以及試樣前后兩針標(biāo)樣溶液中的馬拉硫磷(或殺螟硫磷)峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積之比分別進(jìn)行平均，馬拉硫磷(或殺螟硫磷)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)按下式計(jì)算：

式中：r1為標(biāo)樣溶液色譜圖上馬拉硫磷(或殺螟硫磷)峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積之比的平均值；r2為試樣溶液色譜圖上馬拉硫磷(或殺螟硫磷)峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積之比的平均值；m1為馬拉硫磷(或殺螟硫磷)標(biāo)樣的質(zhì)量，g；m2為試樣的質(zhì)量，g；P為馬拉硫磷(或殺螟硫磷)標(biāo)樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2結(jié)果與討論

2.1色譜柱的選擇

作者先后選擇了DB-1、RX-3和HP-5毛細(xì)管柱以及OV-101填充柱，分別對(duì)馬拉硫磷和殺螟硫磷進(jìn)行分離和測(cè)定。因?yàn)轳R拉硫磷和殺螟硫磷在HP-5的毛細(xì)管柱上分離度最好，并且方法精密度及準(zhǔn)確度都能滿足分析要求，所以采用HP-5作為試驗(yàn)用色譜柱。

2.2內(nèi)標(biāo)物的選擇

在試驗(yàn)中分別采用鄰苯二甲酸二丙烯酯、癸二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二辛酯、正十五烷等為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行分離測(cè)定，綜合分離度、保留時(shí)間、峰形等個(gè)方面因素，采用鄰苯二甲酸二丙烯酯作為內(nèi)標(biāo)物。

2.3精密度的測(cè)定

對(duì)同一樣品，在相同條件下進(jìn)行5次平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　精密度的測(cè)定結(jié)果

2.4準(zhǔn)確度的測(cè)定

將馬拉硫磷和殺螟硫磷標(biāo)準(zhǔn)品定量加入已準(zhǔn)確測(cè)定含量的樣品中，測(cè)定其回收率(結(jié)果見(jiàn)表2)。結(jié)果表明，馬拉硫磷的回收率為98.1%～100.5%，平均回收率99.30%；殺螟硫磷的回收率98.2%～100.9%，平均回收率為99.44%。

2.5線性關(guān)系的測(cè)定

表2　回收率的試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

分別稱取馬拉硫磷標(biāo)準(zhǔn)品1.0 g、殺螟硫磷標(biāo)準(zhǔn)品0.2 g于10 mL容量瓶中，準(zhǔn)確加入丙酮10 mL，搖勻。分別準(zhǔn)確移取配制好的標(biāo)準(zhǔn)品溶液0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mL溶液于10 mL容量瓶中，用丙酮稀釋至刻度，按上述操作條件進(jìn)行測(cè)定。以進(jìn)樣質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得線性回歸方程為：

馬拉硫磷y=198.22x-62.505

相關(guān)系數(shù)=0.999 1

殺螟硫磷y= 179.97x-4.602 5

相關(guān)系數(shù)=0.998 7

圖3　馬拉硫磷標(biāo)準(zhǔn)曲線

3結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本方法可以用來(lái)同時(shí)測(cè)定12%馬拉·殺螟松乳油中的2種有效成分，分離度、線性關(guān)系、精密度和準(zhǔn)確度等均符合定量分析的要求。

圖4　殺螟硫磷標(biāo)準(zhǔn)曲線

參考文獻(xiàn)：

[1]李難萱.12%馬拉硫磷·殺螟硫磷EC對(duì)水稻二化螟的防治試驗(yàn)[J].植物醫(yī)生,2009,22(3):37-38.

[2]劉玉利,陳春秋.12%馬·殺乳油防治水稻二化螟的研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2004,32(1):37-37.

[3]杜貴勇,黃友才,高海濤.10%丙溴磷·殺螟硫磷乳油防治水稻二化螟田間藥效試驗(yàn)初報(bào)[J].安徽農(nóng)學(xué)通報(bào),2011,17(12):181-181.

我國(guó)自2015年9月1日起恢復(fù)征收化肥增值稅

經(jīng)國(guó)務(wù)院批準(zhǔn)，財(cái)政部、海關(guān)總署和國(guó)家稅務(wù)總局近日印發(fā)了《關(guān)于對(duì)化肥恢復(fù)征收增值稅政策的通知》(財(cái)稅〔2015〕90號(hào))，規(guī)定自2015年9月1日起，對(duì)納稅人銷售和進(jìn)口的化肥，統(tǒng)一按13%稅率征收增值稅，原有的增值稅免稅和先征后返政策相應(yīng)停止執(zhí)行。

自1994年以來(lái)，國(guó)家對(duì)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)流通和進(jìn)口的部分化肥品種一直實(shí)行免征或者先征后返增值稅等優(yōu)惠政策，在保障化肥供應(yīng)、穩(wěn)定農(nóng)資價(jià)格、支持農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等方面發(fā)揮了積極作用。但隨著形勢(shì)的發(fā)展變化，上述政策的弊端日益顯現(xiàn)。一方面，化肥增值稅優(yōu)惠政策是在我國(guó)化肥供不應(yīng)求、國(guó)家對(duì)其實(shí)行價(jià)格管制、增值稅抵扣鏈條不完整的背景下出臺(tái)的，當(dāng)前市場(chǎng)和政策環(huán)境都發(fā)生了較大變化，化肥價(jià)格管制已經(jīng)全面放開(kāi)，供求關(guān)系已經(jīng)由供不應(yīng)求轉(zhuǎn)為產(chǎn)能過(guò)剩，且隨著營(yíng)業(yè)稅改征增值稅改革試點(diǎn)的推進(jìn)，化肥企業(yè)的進(jìn)項(xiàng)稅抵扣越來(lái)越充分，繼續(xù)對(duì)化肥實(shí)行增值稅優(yōu)惠政策的必要性不大。另一方面，從政策執(zhí)行情況看，農(nóng)民和企業(yè)實(shí)際受益不大，還帶來(lái)了重復(fù)征稅和政策不統(tǒng)一等問(wèn)題，特別是化肥產(chǎn)能過(guò)剩和過(guò)度施用問(wèn)題日益突出，要求取消化肥增值稅優(yōu)惠政策的呼聲越來(lái)越強(qiáng)烈，部分化肥生產(chǎn)企業(yè)也建議盡快恢復(fù)征稅。因此，有必要適時(shí)停止執(zhí)行化肥增值稅優(yōu)惠政策。

當(dāng)前，化肥價(jià)格處于相對(duì)低位，市場(chǎng)供應(yīng)充足、競(jìng)爭(zhēng)充分，為化肥增值稅優(yōu)惠政策的調(diào)整提供了有利契機(jī)。同時(shí)，國(guó)家對(duì)有機(jī)肥仍然在生產(chǎn)流通全環(huán)節(jié)實(shí)行免征增值稅政策，有利于鼓勵(lì)有機(jī)肥的生產(chǎn)和使用，優(yōu)化用肥結(jié)構(gòu)，促進(jìn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展。此外，由于國(guó)家設(shè)有農(nóng)資綜合補(bǔ)貼并動(dòng)態(tài)調(diào)整等制度安排，即使化肥價(jià)格出現(xiàn)一些波動(dòng)，調(diào)整化肥增值稅優(yōu)惠政策對(duì)正常的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和農(nóng)民增收不會(huì)產(chǎn)生大的影響。

近幾年尿素產(chǎn)能嚴(yán)重過(guò)剩，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈，許多尿素廠家為了提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力競(jìng)相降低成本，致使價(jià)格下滑，所以化肥增值稅征收對(duì)支撐市場(chǎng)價(jià)格將起到積極作用。

增值稅征收后，無(wú)論是國(guó)產(chǎn)鉀肥還是進(jìn)口鉀肥，成本都會(huì)增加。但對(duì)國(guó)產(chǎn)鉀肥的影響會(huì)小于進(jìn)口鉀肥，因?yàn)閲?guó)產(chǎn)鉀肥在生產(chǎn)過(guò)程中部分環(huán)節(jié)已經(jīng)征收了稅收，會(huì)對(duì)產(chǎn)品增值稅增收有一定的抵扣。

恢復(fù)增值稅征收，能對(duì)促進(jìn)企業(yè)適應(yīng)市場(chǎng)需求，加快調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)做出貢獻(xiàn)。