蓄熱氧化技術(shù)在低溫甲醇洗排放氣處理上的應(yīng)用

馬劍飛 ， 馮華 ， 沈華

(河南能源化工集團(tuán)新疆龍宇能源準(zhǔn)東煤化工有限責(zé)任公司 ， 新疆奇臺(tái)縣831800)

摘要：環(huán)保政策要求對(duì)碎煤加壓氣化配套低溫甲醇洗裝置的排放氣中的VOCs進(jìn)行脫除。本文對(duì)主要的VOCs脫除技術(shù)進(jìn)行了比較，在現(xiàn)階段，蓄熱氧化工藝從技術(shù)和投資兩方面都更適合于低溫甲醇洗排放氣處理。本文以某煤制天然氣項(xiàng)目為例，對(duì)采用蓄熱氧化方案給出了初步方案。

關(guān)鍵詞：蓄熱氧化 ； 低溫甲醇洗 ； 排放氣

中圖分類號(hào)：TQ028.4

收稿日期：2015-06-02

作者簡介：馬劍飛(1976-)，男，工程師，碩士，從事煤制天然氣生產(chǎn)及科技研發(fā)工作，電話：18290662126。

當(dāng)前我國大氣環(huán)境形勢(shì)十分嚴(yán)峻，以臭氧、細(xì)顆粒物(PM2.5)和酸雨為特征的區(qū)域性復(fù)合型污染日益突出，區(qū)域內(nèi)大范圍出現(xiàn)空氣重污染現(xiàn)象的頻次日益增多，嚴(yán)重制約了社會(huì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，威脅著人們的身體健康。揮發(fā)性有機(jī)物 (Volatile Organic Compounds， VOCs) 作為促進(jìn)臭氧和PM2.5 形成的主要前體物之一，日益受到社會(huì)關(guān)注，有效控制VOCs已成為現(xiàn)階段我國大氣環(huán)境治理領(lǐng)域中的熱點(diǎn)問題。2013年國務(wù)院發(fā)布《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(國發(fā)[2013]37號(hào))明確提出將揮發(fā)性有機(jī)物排放(VOCs)是否符合總量控制要求作為建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境影響評(píng)價(jià)審批的前置條件[1]。

近年來，煤制天然氣項(xiàng)目在國內(nèi)方興未艾，截止2014年8月，國家發(fā)改委核準(zhǔn)和發(fā)放“路條”的煤制天然氣項(xiàng)目共12個(gè)，總產(chǎn)能共計(jì)873億m3/a。碎煤加壓氣化工藝所產(chǎn)粗煤氣中甲烷含量高，特別適合于合成天然氣，另外還具有氧耗低及副產(chǎn)焦油、粗酚等高附加值產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn)，因此近年來投產(chǎn)和在建的煤制天然氣項(xiàng)目中，絕大多數(shù)選擇采用碎煤加壓氣化工藝。但是碎煤加壓氣化工藝由于氣化溫度低并存在干餾層的原因，其配套低溫甲醇洗裝置排放氣中非甲烷總烴(主要是C2和C3組分)含量要遠(yuǎn)高于氣流床氣化技術(shù)，根據(jù)煤質(zhì)不同，一般約占排放氣總量的0.1%~1.0%(體積分?jǐn)?shù))，是煤制天然氣項(xiàng)目中最主要的VOCs有組織排放源，目前環(huán)保政策要求必須采取有效措施進(jìn)行脫除。

1VOCs脫除技術(shù)的比較

1.1主要的VOCs脫除技術(shù)

VOCs脫除技術(shù)在石化、汽車涂裝、電子制造等行業(yè)應(yīng)用較多，但在煤化工行業(yè)應(yīng)用很少，特別是低溫甲醇洗排放氣在國內(nèi)外都從未有過設(shè)置VOCs脫除裝置的經(jīng)驗(yàn)，只能借鑒其它行業(yè)使用情況。目前應(yīng)用較多的VOCs脫除技術(shù)包括冷凝法、吸附法、吸收法、膜分離法、生物法、蓄熱氧化法和催化氧化法[2-3]，其中冷凝法、吸收法、膜分離法多用于中高濃度、中低流量有機(jī)廢氣的處理，如用于油品裝卸站和儲(chǔ)罐呼吸氣的油氣回收裝置；生物法對(duì)廢氣中有機(jī)物的可生化性要求較高，如污水生化處理釋放氣；吸附法可用于大流量、低濃度有機(jī)廢氣處理，但目前所采用的沸石吸附劑，對(duì)CO2和非甲烷總烴的吸附選擇性較差，不適于低溫甲醇洗排放氣。近幾年，等離子體法和光催化氧化法得到較多關(guān)注，但目前還處在研究階段，在工業(yè)上應(yīng)用很少。

近年來蓄熱氧化法(RTO)和催化氧化法(CO)在石化裝置的尾氣處理方面得到較多應(yīng)用，如丁烷法順酐尾氣、丙烯腈和丙烯酸廢氣、PTA尾氣、丁辛醇尾氣、苯酚丙酮尾氣等。這兩種VOCs脫除技術(shù)都屬于氧化法，使廢氣中的有機(jī)物氧化為CO2和H2O，從而達(dá)到脫除VOCs的目的。兩種方法各有特點(diǎn)，以下分別論述。

1.2蓄熱氧化法(RTO)

RTO工作原理：有機(jī)廢氣和空氣混合后，首先經(jīng)過蓄熱室吸收熱量而升溫，然后進(jìn)入氧化室，繼續(xù)加熱升溫到800 ℃以上，使廢氣中的VOCs氧化分解成二氧化碳和水；氧化后的高溫?zé)煔馔ㄟ^另一組蓄熱室將熱量傳遞給蓄熱陶瓷，蓄熱陶瓷升溫而煙氣降溫，然后煙氣排出。切換時(shí)間到達(dá)后，通過自動(dòng)控制裝置，有機(jī)廢氣和高溫?zé)煔饨粨Q蓄熱室，這個(gè)過程不斷循環(huán)進(jìn)行，每一個(gè)蓄熱室都是在輸入廢氣與排出煙氣的模式間交替轉(zhuǎn)換，以回收氧化所放出熱量，因此對(duì)于較低濃度的有機(jī)廢氣，不需外加燃料氣也可實(shí)現(xiàn)自身熱量平衡。各工藝商的技術(shù)核心主要在蓄熱陶瓷和自動(dòng)切換裝置，蓄熱室裝填有蓄熱陶瓷，根據(jù)有機(jī)廢氣種類不同，可選擇莫來石質(zhì)、致密堇青石和炻石類陶瓷，以適應(yīng)不同的低溫?fù)Q熱、高熱導(dǎo)性和耐酸耐腐、耐高溫耐熱沖擊與耐磨損要求、以及耐溫度急變與高蓄熱性能。蓄熱室通過自控閥門實(shí)現(xiàn)連續(xù)切換，閥門約30~60 s動(dòng)作一次，其年運(yùn)行8 000 h的動(dòng)作次數(shù)為48萬~96萬次；因切換閥動(dòng)作頻繁，其機(jī)械方面的可靠性、耐久性和密封性就非常重要。

圖1　蓄熱氧化工作原理圖

RTO通常分為二室和三室結(jié)構(gòu)，二室結(jié)構(gòu)即把蓄熱室分為兩組，一組進(jìn)有機(jī)廢氣，一組出高溫?zé)煔猓捎谛顭崾一ハ嗲袚Q，會(huì)造成切換時(shí)蓄熱室殘留的有機(jī)廢氣隨高溫?zé)煔馀欧?，影響VOCs的脫除率。三室結(jié)構(gòu)是在二室結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上發(fā)展起來，圖1所示即為三室結(jié)構(gòu)，在蓄熱室放熱和蓄熱之間，增加反吹過程，利用一部分煙氣對(duì)蓄熱室進(jìn)行反吹，大幅度減少殘留有機(jī)廢氣隨煙氣外排的情況，由于三室結(jié)構(gòu)所具有的優(yōu)點(diǎn)，目前在大型RTO裝置上多采用三室結(jié)構(gòu)。

RTO裝置投資相對(duì)較低，對(duì)廢氣組分基本沒有特殊要求，理論上只要能燃燒即可，對(duì)VOCs的脫除率可以達(dá)到95%~98%。采用蓄熱室直接換熱，熱交換效率較高。缺點(diǎn)：由于蓄熱室不斷切換的原因，即便是三室結(jié)構(gòu)，其VOCs脫除率也很難突破98%；屬于明火裝置，在布置上對(duì)安全間距要求較高。

1.3催化氧化法(CO)

催化氧化工作原理：將有機(jī)廢氣和空氣混合后，通過尾氣換熱器加熱到300~400 ℃，在催化劑的作用下將廢氣中的有機(jī)物和一氧化碳等可燃物進(jìn)行深度無焰氧化，生成二氧化碳和水而達(dá)到脫除VOCs目的。有機(jī)廢氣和高溫?zé)煔馔ㄟ^尾氣換熱器進(jìn)行間接換熱以回收反應(yīng)熱量，廢氣中很少的有機(jī)組分即可實(shí)現(xiàn)裝置自身熱量平衡。催化氧化法和蓄熱技術(shù)結(jié)合，衍生出蓄熱催化氧化法(RCO)。催化氧化法的核心在于催化劑，通過降低反應(yīng)活化能，在較低溫度下發(fā)生有機(jī)物的氧化反應(yīng)。

催化氧化屬于無焰氧化，可以和主裝置緊湊布置，尤其對(duì)于后期改擴(kuò)建項(xiàng)目空地緊張的情況下優(yōu)勢(shì)明顯。催化氧化采用間接換熱，不存在切換過程，對(duì)于VOCs的理論脫除率可以達(dá)到很高。缺點(diǎn)：投資較高，約為同等處理規(guī)模RTO裝置的1.5~2倍；催化劑價(jià)格昂貴，國產(chǎn)催化劑性能不穩(wěn)定，進(jìn)口催化劑價(jià)格約占總投資1/2，基本三年要更換一次；對(duì)小

圖2　催化氧化工藝流程簡圖

分子烷烴(如甲烷、乙烷)活性較低，需要提高催化劑中的活性組分(貴金屬)含量，使得催化劑價(jià)格更高；催化劑易中毒，如廢氣含硫，需要增加脫硫劑以保護(hù)貴金屬催化劑，另外鉛、汞、砷、銻、鋅、銅、錫、鐵、鎳、鎘、硅和鹵族元素也會(huì)使催化劑中毒，縮短使用壽命。

1.4VOCs脫除技術(shù)的比選

在采用碎煤加壓氣化技術(shù)的大型煤制天然氣項(xiàng)目中，低溫甲醇洗排放氣有幾個(gè)特點(diǎn)：氣量大；可燃組分含量低；CO2含量高；含H2S氣體。以40億Nm3/年煤制天然氣項(xiàng)目為例，其低溫甲醇洗排放氣量為70萬~80萬Nm3/h；可燃組分包括非甲烷總烴、CH4、CO等，占放空氣總量的0.5%~2.0%(體積分?jǐn)?shù))，非甲烷總烴中以小分子烷烴乙烷和丙烷為主，乙烯和丙烯次之；CO2含量約占90%，其余為N2；H2S含量一般為10×10-6~20×10-6。

低溫甲醇洗排放氣的氣量和組成與各種VOCs處理進(jìn)行對(duì)照，冷凝法、吸附法、吸收法、膜分離法、生物法顯然都不適用，對(duì)于蓄熱氧化和催化氧化兩種工藝，從技術(shù)和投資兩方面進(jìn)行綜合比較，蓄熱氧化法技術(shù)可行，投資較低，現(xiàn)階段更適合于脫除低溫甲醇洗排放氣中VOCs。催化氧化法現(xiàn)階段雖然裝置投資大、催化劑價(jià)格較高且不耐硫，但如果國產(chǎn)催化劑能提高性能從而降低整體投資，催化氧化法仍會(huì)是強(qiáng)有力的競(jìng)爭者，值得業(yè)內(nèi)繼續(xù)關(guān)注。

2用于低溫甲醇洗排放氣處理的初步方案

以某40億Nm3/a煤制天然氣項(xiàng)目為例，其低溫甲醇洗裝置排放氣量為78.4萬Nm3/h，組成如表1所示。

表1　低溫甲醇洗裝置排放氣組成

根據(jù)氣量，可設(shè)置4套煙氣反吹式蓄熱氧化裝置。經(jīng)計(jì)算，為了滿足焚燒需要，需要補(bǔ)充42.1萬Nm3/h的空氣，在約800 ℃條件下進(jìn)行深度氧化，將排放氣中的烴類、CO等轉(zhuǎn)化為CO2和水，H2S絕大部分轉(zhuǎn)化為SO2。由于排放氣中可燃組分較為富余，燃燒后煙氣大部分通過蓄熱室后直接排放，少部分煙氣從氧化室直接送往廢氣鍋爐，副產(chǎn)約50 t/h的1.3 MPa低壓蒸汽。經(jīng)蓄熱氧化后，非甲烷總烴脫除率達(dá)到95%以上，滿足最新發(fā)布的《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31510-2015)[4]規(guī)定。

3結(jié)果和討論

對(duì)各種VOCs脫除技術(shù)進(jìn)行綜合比較，在現(xiàn)階段，蓄熱氧化工藝較適于碎煤加壓氣化裝置配套低溫甲醇洗排放氣的VOCs脫除，并能滿足最新排放要求。由于采用蓄熱陶瓷直接換熱技術(shù)，熱量回收率較高，對(duì)于典型的低溫甲醇洗排放氣組成，通過蓄熱氧化技術(shù)，不需要外加燃料氣，不但脫除了VOCs，還能副產(chǎn)少量低壓蒸汽，對(duì)企業(yè)的運(yùn)行費(fèi)用影響很小?，F(xiàn)階段，對(duì)于大型煤化工項(xiàng)目的低溫甲醇洗排放氣處理，催化氧化工藝在技術(shù)和投資上不占優(yōu)勢(shì)，但是如果能盡快提高國產(chǎn)催化劑的性能和穩(wěn)定性，從而降低投資，其仍將是蓄熱氧化工藝的主要競(jìng)爭對(duì)手。

參考文獻(xiàn)：

[1]國務(wù)院.大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃(國發(fā)[2013]37號(hào)).2013年9月.

[2]王曉麗，吳功德，張海云,等.VOCs脫除技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 廣東化工,2014,41(16):106-107.

[3]陸震維.有機(jī)廢氣的凈化技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社.2011.

[4]環(huán)境保護(hù)部.石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB31570-2015)[S].