精甲醇中的雜質(zhì)乙醇含量影響因素及預(yù)防措施

岳兵燕

(河南能源化工集團(tuán) 中原大化公司 ， 河南 濮陽457004)

摘要：在粗甲醇精餾過程中，乙醇的含量是甲醇精餾的一個(gè)重要控制指標(biāo)，對(duì)精甲醇的質(zhì)量有至關(guān)重要的作用。本文對(duì)甲醇精餾過程中關(guān)于乙醇含量的影響因素進(jìn)行研究，并探討了相應(yīng)的預(yù)防處理措施；分析了精甲醇中乙醇的來源以及降低的措施。

關(guān)鍵詞：甲醇 ； 精餾 ； 節(jié)能

中圖分類號(hào)：TQ223.121

收稿日期：2015-03-28

作者簡介：岳兵燕(1985-)，女，助理工程師，從事甲醇生產(chǎn)管理工作，電話：15893202613。

Influence Causes and Preventive Measures of

Ethanol Content in Fine Methanol

YUE Bingyan

(Henan Energy and Chemical Industry Group , Zhongyuandahua Company , Puyang457004 , China)

Abstract:During crude methanol distillation,the content of ethanol is an important index of methanol distillation,it has important role of methanol quality.In this paper,the influence cause of ethanol content in methanol distillation are studied,the preventive measures are probed,the source of ethanol in fine methanol and its reducing measures are analysised.

Key words:methanol ; distillation ; energy saving

乙醇是甲醇的同系物，由于其無色、無毒、易燃，有酒香味，相對(duì)密度0.789 3，熔點(diǎn)-177.3 ℃，自燃點(diǎn)363 ℃，爆炸極限3.3%~19%，配一定水和香料后，可以直接飲用，同甲醇的性質(zhì)相近。所以，甲醇中的乙醇含量在標(biāo)準(zhǔn)中一直作為供需雙方協(xié)商的檢驗(yàn)項(xiàng)目。

但工業(yè)用甲醇中的乙醇在一些生產(chǎn)甲醛、樹脂、甲酸甲酯、VC、特種膠等化工成品或中間體的生產(chǎn)中，是必須控制的分析檢驗(yàn)項(xiàng)目。雜質(zhì)乙醇的含量直接影響這些產(chǎn)品的質(zhì)量，所以甲醇中乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)成為有些生產(chǎn)廠家和使用廠的必檢控制項(xiàng)目。本文試著從源頭、合成、精餾、工藝流程等幾方面來分析精甲醇中乙醇含量高的原因。

1原料氣的來源的影響

而實(shí)際經(jīng)驗(yàn)證明，原料氣的來源確實(shí)是影響甲醇中乙醇含量的一個(gè)重要因素。

一般的來說，原料氣為天然氣頭的精甲醇中乙醇含量很低，原料氣為煤頭甲醇則相對(duì)高些，需要認(rèn)真對(duì)待。煤氣化工序需要保持穩(wěn)定的操作，特別是溫度和壓力需穩(wěn)定，否則極易在合成氣中生成高碳烯烴類物質(zhì)，而在后續(xù)的精制凈化過程中很難除去，這部分雜質(zhì)就會(huì)進(jìn)入合成系統(tǒng)導(dǎo)致乙醇含量升高，進(jìn)而影響到甲醇中乙醇含量高。所以需要高度注意合成氣生產(chǎn)過程的控制。此外，煤頭的各種氣化爐的不同對(duì)合成出來甲醇中的乙醇含量也是有影響的。常見四種工藝甲醇成分的比較見表1[1]。

表1　四種工藝甲醇成分的比較

在合成甲醇的生產(chǎn)中，特別是以煤為原料的焦化廠、粉煤氣化廠、魯奇等氣化工藝生產(chǎn)原料氣過程中，存在煤的干餾過程，致使煤氣中的碳?xì)浠衔锉葰饣に嚿a(chǎn)原料氣中的碳?xì)浠衔锖扛?。一般來說，魯奇爐燃燒溫度低，產(chǎn)生的甲烷較多，如果沒有加裝裂解爐設(shè)備，即使碳?xì)浔冗_(dá)到了，合成塔轉(zhuǎn)化率也較低，使用國產(chǎn)催化劑的乙醇含量一般都較高，特別是在聯(lián)醇生產(chǎn)甲醇工藝中乙醇產(chǎn)生量更高。但有些文獻(xiàn)指出，如果合成氣中的CH4含量高，CnHm含量也高，烯烴水化后就變成醇，粗甲醇中的乙醇主要是由合成氣中的碳?xì)浠衔顲2不飽和烴生成的。所以，天然氣組成和轉(zhuǎn)化催化劑的性能直接影響到合成氣中CH4的含量，進(jìn)而影響合成反應(yīng)中的副反應(yīng)，最終影響粗甲醇中的乙醇含量。如果是煤制甲醇，以目前國內(nèi)精餾設(shè)計(jì)及操作水平，很難達(dá)到乙醇含量50 mg/L以下，而氣頭用同樣的精餾裝置就很容易做到乙醇含量小于50 mg/L。

2合成單元的影響

精甲醇中乙醇的含量取決于精餾效果的優(yōu)劣，而精餾系統(tǒng)操作的難易及產(chǎn)品質(zhì)量主要是取決于粗甲醇品質(zhì)的好壞，因此催化劑的正確選用及合成系統(tǒng)溫度、壓力、氣相組成的控制，對(duì)提高粗甲醇品質(zhì)、簡化精餾的操作是非常關(guān)鍵的。

2.1催化劑的影響

催化劑作為促進(jìn)甲醇合成反應(yīng)發(fā)生的媒介，性能好壞直接影響到甲醇合成反應(yīng)。粗甲醇質(zhì)量的影響因素有很多，催化劑的類型是直接因素之一。一般而言，銅基催化劑的選擇性優(yōu)于鋅鉻催化劑，故銅基催化劑生產(chǎn)的甲醇雜質(zhì)含量較少。而同一催化劑在不同時(shí)期，所產(chǎn)生甲醇的質(zhì)量也不一樣，在催化劑的前期和后期，甲醇中的雜質(zhì)含量也不相同。隨著催化劑的老化及使用不當(dāng)，催化劑活性和選擇性會(huì)下降，進(jìn)而使副反應(yīng)增加，粗甲醇中高級(jí)醇雜質(zhì)含量增加，給后序的粗甲醇精餾加工帶來困難，甲醇產(chǎn)品中乙醇超標(biāo)的幾率也大大提高[2]。催化劑含有堿金屬鹽類也會(huì)有利于高級(jí)醇的生成，有實(shí)驗(yàn)表明，催化劑中含有0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的K2CO3，生成的高級(jí)醇量最多，為避免高級(jí)醇的生成，催化劑制造過程中應(yīng)將堿金屬鹽含量降到最低[3]。

2.2原料氣的質(zhì)量、生產(chǎn)操作條件的影響

2.2.1生成粗甲醇的新鮮氣、合成氣成分影響

新鮮氣的氫碳比通常應(yīng)維持在2.05～2.15，這是因?yàn)榧状嫉暮铣墒且源藶楸壤M(jìn)行的。實(shí)驗(yàn)證明[3]，最大反應(yīng)速度時(shí)的氫碳比并不是化學(xué)計(jì)量的氫碳比，而是由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程確定最佳氫碳比。而對(duì)不同的觸媒，最佳氫碳比會(huì)有所不同。

根據(jù)高級(jí)醇的生成機(jī)理，碳鏈增長的速度近似正比于CO的分壓，碳鏈終止的速度與H2的分壓成正比。因此，當(dāng)合成氣中的氫碳比降低時(shí)，高級(jí)醇的生成量明顯增加。氫碳比不能控制得太低，否則會(huì)使副反應(yīng)增加，催化劑活性衰減速度也會(huì)明顯加快，還會(huì)引起積碳反應(yīng)。氫碳比控制太高，影響產(chǎn)量并引起能耗等消耗定額增加。合成塔入塔氣H2過量，對(duì)于減少副反應(yīng)、減輕H2S中毒、減少雜醇的產(chǎn)生都是有利的。實(shí)際操作中，可根據(jù)觸媒使用說明控制氫碳量比，一般控制在3.5～4.0。在銅系催化劑使用前期，一般控制新鮮氣的氫碳比在2.0~2.1，循環(huán)氣中的氫碳比在2.0~4.0；催化劑使用中、后期，新鮮氣的氫碳比為2.0~2.1，循環(huán)氣中的氫碳比為4.0~6.0[4]。

原料氣中的CO2含量也是一個(gè)重要指標(biāo)，如果CO2含量太低，CO為主的合成反應(yīng)就會(huì)產(chǎn)出乙醇。這是因?yàn)镃O2對(duì)乙醇的反應(yīng)有抑制作用。

同時(shí)，如果合成氣中甲醇含量高，甲醇發(fā)生副反應(yīng)，停留時(shí)間過長，生成的副產(chǎn)物就多(尤其是乙醇和二甲醚)，最終影響產(chǎn)品質(zhì)量。

2.2.2合成生產(chǎn)操作條件的影響

反應(yīng)溫度低和合成壓力低易向乙醇方向反應(yīng)，催化劑升溫過高也易生成高級(jí)醇類，要根據(jù)催化劑的種類結(jié)合控制溫度，壓力、氫氣含量、二氧化碳的含量等來綜合考慮。

一般來說，反應(yīng)溫度越高，乙醇生成越多，催化劑運(yùn)行后期由于要提溫，乙醇含量也隨之增加。因此，在達(dá)產(chǎn)的前提下，要盡量降低反應(yīng)溫度。回路壓力：高的回路壓力會(huì)促進(jìn)甲醇形成，顯著抑制乙醇產(chǎn)生?？账伲豪碚撋?，降低體積空速(即延長反應(yīng)物在催化劑中的停留時(shí)間)會(huì)促進(jìn)副產(chǎn)物生成，但與以上幾個(gè)因素相比，體積空速對(duì)乙醇生成影響更小。

3精餾單元的影響

3.1流程的影響

精甲醇中的乙醇含量越來越受到甲醇使用廠家的重視，目前國內(nèi)的精餾裝置大部分還處于雙塔和三塔精餾階段，從精甲醇的雜質(zhì)乙醇含量分析，雙塔精餾已不能滿足一些廠家對(duì)優(yōu)等品的需要。因此，在今后新建甲醇項(xiàng)目時(shí)，一定要優(yōu)先考慮產(chǎn)生雜質(zhì)的原因，選擇合適的氣化工藝并配合合適的煤源，減少雜質(zhì)乙醇的最佳途徑是采用三塔精餾或者更高的精制過程來滿足一些特殊用戶的要求。三塔精餾與雙塔精餾在產(chǎn)品質(zhì)量上最大的不同是三塔精餾制取的精甲醇中乙醇含量低，一般小于雙塔精餾，三塔精餾制取的精甲醇純度可達(dá)99.99%。

3.2塔形的影響

填料塔不易控制產(chǎn)品質(zhì)量：由于填料塔的采出點(diǎn)只能放在分布器上，而填料塔的分布器間距要比板式塔板間距大得多。一般講，填料塔的兩層分布器間距最小也要1.8 m。這樣，填料塔的側(cè)線采出位置極可能碰不上雜醇的峰值區(qū)域。因此側(cè)線也就很難采到高濃度的雜醇，也就不能有效地控制產(chǎn)品質(zhì)量。這是填料塔的缺點(diǎn)之一。而在甲醇生產(chǎn)的前期和后期，粗醇的濃度不同，雜質(zhì)也不同。因此當(dāng)粗醇成分變化較大或市場要求乙醇含量較低時(shí)，填料塔就會(huì)變得很難設(shè)計(jì)、很難進(jìn)行甲醇精餾生產(chǎn)操作控制。

板式塔易控制產(chǎn)品質(zhì)量：板式塔的采出點(diǎn)放在塔板上，容易調(diào)整控制采出位置，而塔板間距小，一般為400~500 mm，若在相鄰6塊板上布置6個(gè)采出點(diǎn)，那么就可以很容易找到雜醇的峰值區(qū)，從而確定采出點(diǎn)，采出點(diǎn)雜醇含量高，便于提高產(chǎn)品質(zhì)量。板式塔的甲醇精餾產(chǎn)品質(zhì)量控制就變得很容易，因此板式塔是甲醇精餾的首選[5]。而新型專利塔板——徑向側(cè)導(dǎo)噴射塔板(CJST)又是板式塔內(nèi)件的首選。該塔板比浮閥塔板的板效率還高，處理能力還大，因此，在同樣的理論板數(shù)時(shí)塔板層數(shù)少，一般使用普通浮閥塔板時(shí)主塔塔板層數(shù)為85層，而徑向側(cè)導(dǎo)噴射塔板的主塔塔板層數(shù)可降至70層，塔徑也可減小。所以塔的投資比其它內(nèi)件的少。

在生產(chǎn)過程中通過色譜分析數(shù)據(jù)可知，乙醇主要積累在常壓塔中，因此在塔下部適當(dāng)位置取出一部分甲醇液即可達(dá)到生產(chǎn)質(zhì)量要求，其他的雜質(zhì)同時(shí)也得到一定的處理。

3.3精餾操作的影響

以三塔精餾為例分析。利用三塔精餾生產(chǎn)精甲醇．其中預(yù)精餾塔、加壓塔和常壓塔選擇的是規(guī)整板波紋填料，塔的處理量較大，具有高的傳質(zhì)和分離效率。三塔精餾的優(yōu)點(diǎn)是：流程簡單，工藝成熟，精餾塔操作穩(wěn)定可靠，反應(yīng)靈敏。

3.3.1預(yù)精餾塔的控制

預(yù)精餾塔不凝氣溫度的高低影響甲醇中乙醇的含量。三塔精餾流程中，預(yù)精餾塔的主要作用是脫除沸點(diǎn)低的輕組分，預(yù)精餾塔不凝氣溫度高低決定著輕組分的脫除效果，原始設(shè)計(jì)的不凝氣的溫度≤38 ℃，但實(shí)際在此溫度下乙醇的共沸物很難脫除干凈。通過工藝優(yōu)化和操作摸索，在銅基催化劑的使用初期、中期，合成副反應(yīng)較少，粗甲醇的質(zhì)量比較好，不凝氣的溫度控制在40 ℃以下；在銅系催化劑使用后期，合成副反應(yīng)較多。粗甲醇中含的雜質(zhì)較多，不凝氣的溫度控制在40~45 ℃，既可保證輕組分和乙醇共沸物脫除干凈，又能減少甲醇的損失，降低能耗，增加效益。

預(yù)精餾塔加入萃取水，脫除乙醇共沸物。精餾塔主要脫除沸點(diǎn)低的輕組分等有機(jī)雜質(zhì)，加入萃取水的位置在預(yù)精餾塔回流槽上。在預(yù)精餾塔回流槽加水萃取，脫除與甲醇沸點(diǎn)相近的輕組分，分離與甲醇沸點(diǎn)接近的甲醇—烷烴等共沸物，對(duì)乙醇的共沸物也有預(yù)脫除的作用。根據(jù)工況，萃取水量要適度，根據(jù)精餾系統(tǒng)由低到高的負(fù)荷，萃取水量控制在4~8 m3/h[7]。

3.3.2加壓精餾塔和常壓精餾塔的控制

甲醇中的乙醇主要在加壓精餾塔和常壓精餾塔內(nèi)分離。工藝上采取提高回流比、控制靈敏層溫度、加入萃取水等方法來達(dá)到分離乙醇和其他重組分的目的。

3.3.2.1加壓精餾塔、常壓精餾塔回流比的控制

在甲醇精餾操作中，回流比對(duì)精餾塔的操作影響很大，回流比過大，精餾塔溫度降低，重組分下移，需加大熱源才能維持塔內(nèi)熱量平衡，相應(yīng)的能耗增加，運(yùn)行不經(jīng)濟(jì)；回流比過小，精餾塔溫度上升，重組分上移，甲醇中乙醇和水含量易超標(biāo)。實(shí)際操作中，適當(dāng)加大回流比，可控制甲醇中乙醇含量。加壓精餾塔回流比控制在2.3~3.0，常壓精餾塔回流比控制在1.8~2.5(要根據(jù)精餾的負(fù)荷來調(diào)整回流比)，而且根據(jù)銅系催化劑的使用情況，回流比也有所調(diào)整。催化劑前期、中期，回流比可以適當(dāng)降低0.2~0.5。催化劑中、后期，回流比可以適當(dāng)提高0.2~0.4。

3.3.2.2常壓精餾塔萃取水的加入和雜醇油側(cè)線采出的控制

在常壓精餾塔第12塊塔板處，主要聚集了高沸點(diǎn)物質(zhì)和乙醇等雜質(zhì)，高沸點(diǎn)物質(zhì)、乙醇等雜質(zhì)的精餾主要是通過常壓精餾塔側(cè)線采出量來控制的。若采出溫度過低，采出量過大，將造成不必要的浪費(fèi)；若采出溫度過高，采出量較小，會(huì)使重組分上移，影響甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量。通過查詢資料、反復(fù)操作調(diào)節(jié)，摸索出乙醇采出溫度(第12塊塔板處的溫度)一般控制在73~85 ℃，雜醇油的采出量則控制在1～3 m3/h。乙醇采出點(diǎn)的溫度升高，說明萃取水加入量太少，應(yīng)及時(shí)加入萃取水；反之亦然。采取以上措施對(duì)乙醇含量進(jìn)行控制，保證甲醇產(chǎn)品中的乙醇含量<10 mg/kg。

4結(jié)語

本文探討了精甲醇中乙醇的來源以及降低乙醇的措施，針對(duì)甲醇產(chǎn)品中乙醇超標(biāo)進(jìn)行定性分析和總結(jié)。粗甲醇中含有乙醇無法避免，如何降低甲醇產(chǎn)品中乙醇含量尚需大家共同探索。

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納米粒子結(jié)合又有新方式

美國北卡羅來納州的研究人員開發(fā)出了一種新技術(shù)，能在液體中將納米粒子組裝成細(xì)絲。這些細(xì)絲能夠在斷裂后能重新組裝。

沙粒和納米粒子在普通人眼里，或許只是一些小到連肉眼都看不清的小顆粒，但日前來自美國的一組科學(xué)家卻受到海邊常見的沙堡和沙雕的啟發(fā)，創(chuàng)造出了一種全新的納米粒子結(jié)合方式。

這項(xiàng)來自美國北卡羅來納州立大學(xué)和北卡羅來納大學(xué)教堂山分校的研究發(fā)現(xiàn)，磁性納米粒子能將自己包裹在一層油液“外套”當(dāng)中，并能在水中通過獨(dú)特的毛細(xì)管“橋梁”結(jié)合起來，形成特定的納米粒子鏈條。這些鏈條對(duì)溫度極其敏感：當(dāng)溫度從45 ℃降低到15 ℃后，這些納米粒子之間的鏈條就會(huì)變脆繼而斷裂，納米粒子也會(huì)分散開來；而如果將溫度重新升高，并施加一定的外部磁場，這些鏈條又會(huì)神奇地再次形成。

負(fù)責(zé)此項(xiàng)研究的北卡羅來納州立大學(xué)化學(xué)和生物分子學(xué)教授奧爾林·威勒夫解釋稱，這個(gè)過程就像是用濕潤的沙子來制作沙堡和沙雕。在沙子當(dāng)中加入一定比例的水，就能將細(xì)小的沙粒結(jié)合起來，讓它們具有一定的可塑性。納米粒子也是如此，由于油和水不會(huì)融合，在水中身著油液“外衣”的納米粒子之間能通過毛細(xì)管橋梁結(jié)合起來。外部磁場則能控制這些納米鏈條，讓其按照科學(xué)家們?cè)O(shè)想的方向生長。

換句話說，這種材料能根據(jù)溫度的變化作出響應(yīng)，具有一定的柔性和彈性。威勒夫說，該技術(shù)能讓液體中的納米顆粒之間形成靈活可控的連接，未來有望借此開發(fā)出帶有柔性接頭的微型機(jī)器人或是帶有磁性和自我修復(fù)功能的凝膠。