耐溫抗鹽雙水相乳液聚合物合成研究

葛紅江，雷齊玲

(中國(guó)石油大港油田公司，天津300280)

摘要：隨著各油田進(jìn)入注水開發(fā)的中后期，對(duì)調(diào)堵劑出現(xiàn)了高強(qiáng)度封堵和具有一定抗高溫耐鹽的要求，目前常規(guī)解堵劑不能滿足這些要求。針對(duì)存在的問題，實(shí)驗(yàn)合成了耐溫抗鹽水包水乳液聚合物。通過改變實(shí)驗(yàn)組分，包括分散穩(wěn)定劑濃度、無機(jī)鹽加量、反應(yīng)溫度、單體加量、引發(fā)劑濃度，探討了合成耐溫抗鹽水包水乳液聚合物最佳組成配比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示水包水乳液聚合物組成組分可調(diào)節(jié)窗口很小，需要精確控制各組分，否則得不到預(yù)期的產(chǎn)物。耐溫抗鹽乳液聚合合成影響因素分析和性能評(píng)價(jià)結(jié)果顯示：耐溫抗鹽乳液聚合物較常規(guī)聚合物具有更大的適用范圍和更好的耐溫性，其在110℃下的穩(wěn)定性明顯好于常規(guī)聚丙烯酰胺，可用于低滲透地層、海上油田及套損井調(diào)剖堵水。

關(guān)鍵詞：高分子量；乳液；雙水相；聚合物；合成

中圖分類號(hào)：TE39

作者簡(jiǎn)介：第一葛紅江(1971年生)，男，博士，教授級(jí)高級(jí)工程師，2000年畢業(yè)于西南石油大學(xué)，長(zhǎng)期從事油田化學(xué)和油水井措施研究和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用工作。郵箱：ghjlny@126.com。

Heat-Resisting & Salt-Resisting Aqueous Two-Phase Emulsion Polymer Synthesis

Ge Hongjiang, Lei Qiling

(PetroChinaDagangOilfieldCompany,Tianjin300280,China)

Abstract:As all oilfields step into the mid-late development stage, the plugging agent is required to be of high intensity and certain heat-resisting and salt-resisting capacity. But the currently used conventional plugging agents cannot meet the requirement. For the existing problems, a kind of heat-resisting and salt-resisting water-in-water emulsion polymer was synthesized. Through changing the experimental components including the dispersion stabilizer concentration, the amount increase of inorganic salts, the reaction temperature, the amount increase of monomer, and the initiator concentration, the best composition ratio to composite the heat-resisting and salt-resisting water-in-water emulsion polymer was discussed. Experiment results showed that the adjustable space of water-in-water emulsion polymer composition was little, and the expected product could not be acquired unless all composition was precisely controlled. Factor analysis of heat-resisting and salt-resisting emulsion synthesis and performance evaluation showed that the heat-resisting and salt-resisting emulsion polymer had greater scope and better temperature resistance as compared to conventional one, whose stability under 110℃ was better than conventional polyacrylamide. It could be used for profile shutoff in low-permeability formations, offshore oilfields, and casing damaging wells.

Key words: high molecular; emulsion; aqueous two-phase; polymer; synthesis

常規(guī)聚合物凝膠調(diào)堵劑由聚合物干粉+交聯(lián)劑+水組成，這類調(diào)堵劑是全球用量最大的調(diào)堵劑類型。隨著各油田進(jìn)入注水開發(fā)的中后期，出現(xiàn)了對(duì)調(diào)堵劑的新要求：

(1)常規(guī)干粉聚合物難以配制成濃度大于1%的溶液，因此也難以形成強(qiáng)度很高的凝膠。對(duì)于竄流嚴(yán)重的水竄通道難以形成高強(qiáng)度封堵。

(2)裂縫性低滲透油藏調(diào)堵需要易注入、高強(qiáng)度的凝膠，大港地區(qū)的裂縫性低滲透油藏往往是深層高溫，需要聚合物具有一定耐溫抗鹽性。這些要求常規(guī)聚合物難以達(dá)到。

應(yīng)用耐溫抗鹽乳液聚合物有望解決以上問題。乳液聚合物按照連續(xù)相不同，可分為“油包水”和“水包水”(雙水相)兩類。通常情況下“油包水”乳液聚合物以油相作為連續(xù)相，其成本相對(duì)較高，但合成工藝相對(duì)簡(jiǎn)單穩(wěn)定[1，2]?！八比橐壕酆衔镆喳}水相作為連續(xù)相，其成本相對(duì)較低，但合成工藝復(fù)雜[3-5]。 雙水相聚合是近年來聚合工藝研究一個(gè)主要的方向和熱點(diǎn)，目前已有陽離子、陰離子聚丙烯酰胺類聚合物雙水相合成方法的報(bào)道[6，7]，而且還有雙水相納米復(fù)合材料合成的報(bào)道[8]。但對(duì)耐溫抗鹽雙水相乳液聚合物的研究相對(duì)較少。

1 耐溫抗鹽雙水相乳液聚合物合成

1. 1 實(shí)驗(yàn)試劑

溶劑:蒸餾水。

水溶性護(hù)膠劑：聚乙二醇(PEG)、硫酸銨(SA)、聚乙烯吡咯烷酮PVP等。

乳化劑：SP-80/SP-20/TX-4/OP10/十二烷基苯磺酸鈉/十二烷基三甲基氯化銨等。

水溶性單體：DMC、AM、DAC、AMPS等。

引發(fā)劑：過硫酸銨—亞硫酸氫鈉AN、V50等。

1. 2 水包水乳液配制

量取蒸餾水，配制30%濃度的硫酸銨(SA)=水溶液。配制AM單體水溶液，依次加入乳化劑、消泡劑等。按照雙水相的比例設(shè)計(jì)，量取30%硫酸銨(SA)水溶液，用磁力攪拌器均勻混合液體。

1. 3 實(shí)驗(yàn)裝置

在250mL的3口反應(yīng)瓶上裝有攪拌器、溫度計(jì)、導(dǎo)氣管，固定放置在可控溫水浴鍋內(nèi)。向瓶中依次加入配制好的反應(yīng)溶液、引發(fā)劑，攪拌使其混合均勻，同時(shí)通氮除氧。升溫至反應(yīng)溫度， 使單體聚合，得到乳狀產(chǎn)物。

1. 4 檢測(cè)評(píng)價(jià)方法

取1g試樣溶于50mL 蒸餾水中，配制成2%聚合物溶液，利用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行表觀黏度檢測(cè)；繼續(xù)稀釋上述溶液使其濃度至0.2%，加入烏氏黏度計(jì)，在(30±0.1)℃的恒溫槽中恒溫15min后，測(cè)定溶液的流出時(shí)間，計(jì)算聚合物的特性黏數(shù)，換算出聚合物相對(duì)分子質(zhì)量；用偏光顯微鏡放大500倍觀測(cè)粒子形態(tài)形貌；用激光粒度分布儀測(cè)試粒徑及其分布。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

需要重點(diǎn)考察的對(duì)象及范圍為:無機(jī)鹽的濃度為22%～31%，單體總濃度為10%，引發(fā)劑量為0.2%～1.0%，體系pH值為5～9，攪拌器轉(zhuǎn)速分別為120r/min、300r/min和500r/min，反應(yīng)溫度分別為40℃、50℃、55℃、60℃和70℃，通氮?dú)鈺r(shí)間分別為3min、5min、10min和15min。

2.1 分散穩(wěn)定劑濃度對(duì)分散聚合的影響

分散穩(wěn)定劑采用PDMC。聚合條件為：w(單體)=10%，n(AM):n(DMC)=85∶15，w[(NH4)2SO4]=27%，w(AN+V50)=0.2%(以單體計(jì)，AN與V50質(zhì)量比為1∶1)，其中，w表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)，n表示物質(zhì)的量濃度，下同；反應(yīng)溫度為50℃，PDMC相對(duì)分子質(zhì)量為55×104,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1　分散穩(wěn)定劑的濃度對(duì)聚合產(chǎn)物性能的影響表

由表1可以看出，最適合的分散劑濃度為2.5%。分散劑的作用是吸附于聚合物粒子表面，使粒子有效地分散穩(wěn)定。

2.2 無機(jī)鹽加量對(duì)單體聚合的影響

采用硫酸銨水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)。它的作用是：一方面鹽析效應(yīng)使生成的聚合物從反應(yīng)介質(zhì)中沉淀出來；另一方面抑制分散穩(wěn)定劑(PDMC)的分子鏈伸展。聚合條件為：w(單體)=10%，n(AM)︰n(DMC) =85︰15，w(PDMC)=2.5%，w(AN+V50)=0.2%(以單體計(jì))，反應(yīng)溫度為50℃，PDMC相對(duì)分子質(zhì)量為55×104。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2　硫酸銨濃度對(duì)聚合產(chǎn)物的影響表

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)無機(jī)鹽硫酸銨濃度小于22%時(shí)，合成反應(yīng)難以進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)過程中即凝結(jié)。當(dāng)無機(jī)鹽濃度大于31%時(shí)，很快形成凝膠。無機(jī)鹽濃度為27%時(shí)，合成產(chǎn)物為乳白色液體，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量在428×104左右，聚合物表觀黏度在150mPa·s左右。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)單體聚合的影響

圖1　反應(yīng)溫度對(duì)聚合的影響圖 Fig.1　Impact of reaction temperature on the polymerization

將單體總濃度控制在10%，引發(fā)劑AN+V50加量控制為0.2%，無機(jī)鹽濃度為27%。轉(zhuǎn)速為300r/min，通氮?dú)鈺r(shí)間為5min。改變合成實(shí)驗(yàn)溫度，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，反應(yīng)溫度小于45℃時(shí)，合成反應(yīng)難以進(jìn)行，超過12小時(shí)不聚合；當(dāng)反應(yīng)溫度高于60℃時(shí)，合成反應(yīng)在1小時(shí)完成，產(chǎn)物為膠塊；而反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，合成產(chǎn)物為乳白色液體，黏度值最大，增黏效果最好。

2.4 單體加量對(duì)聚合反應(yīng)的影響

聚合條件為：n(AM) ︰n(DMC) ︰n(AMPA)=70︰15 ︰15，w[(NH4)2SO4]=27%，w(PDMC)=2.5%，w(AN+V50)=0.2%(以單體計(jì))，反應(yīng)溫度為50℃，PDMC相對(duì)分子質(zhì)量為55×104。轉(zhuǎn)速為300r/min，通氮?dú)鈺r(shí)間為5min。改變單體加量的濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3　單體總濃度對(duì)聚合產(chǎn)物的影響表

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單體比例為n(AM)︰n(DMC) ︰n(AMPA)=70︰15︰15，且總濃度為10%時(shí)，合成出的聚合物效果更好。聚合物粒子粒徑分布在5～20μm之間。

2.5 引發(fā)劑加量對(duì)單體聚合的影響

聚合條件為：?jiǎn)误w總濃度為10%，n(AM) ︰n(DMC)=85︰15，w[(NH4)2SO4]=27%，w(PDMC)=2.5%，反應(yīng)溫度為50℃。改變引發(fā)劑種類及加量的濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2　引發(fā)劑類型及加量對(duì)聚合產(chǎn)物的影響圖 Fig.2　Impact of the type and increase of initiator on the polymer

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，引發(fā)劑需要復(fù)配使用效果更好。使用V50︰AN=1︰1(質(zhì)量比)型引發(fā)劑，當(dāng)濃度大于0.125%時(shí)，合成產(chǎn)物迅速爆聚成硬膠塊。當(dāng)引發(fā)劑濃度為0.1%時(shí)，合成產(chǎn)物為乳白色液體，檢測(cè)2%產(chǎn)物水溶液旋轉(zhuǎn)剪切黏度值最大。

綜上所述，水包水乳液聚合物合成反應(yīng)對(duì)各組分非常敏感，組分變化窗口小。最佳的水包水型乳液聚合物的反應(yīng)組分：?jiǎn)误w總濃度為10%，n(AM) ︰n(DMC) ︰n(AMPA)=70︰15 ︰15，w[(NH4)2SO4]=27%，w(PDMC)=2.5%，w(AN+V50)=0.2%(以單體計(jì))，PDMC相對(duì)分子質(zhì)量為55×104；反應(yīng)溫度為50℃，轉(zhuǎn)速為300r/min，通氮?dú)鈺r(shí)間為5min。經(jīng)實(shí)測(cè)的烏氏黏度折算的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量為428×104，聚合物顆粒直徑為5～20μm。

3 水包水型乳液聚合物性能

將合成的水包水型乳液聚合物配成含聚合物2%、含NaCl 2.0%、含CaCl20.01%的溶液，放入自制的耐溫測(cè)試瓶中，于110℃靜置，測(cè)定不同時(shí)間的黏度，同時(shí)做常規(guī)聚丙烯酰胺的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

測(cè)試對(duì)比結(jié)果見表4。

表4　耐溫性能對(duì)比表

結(jié)果顯示，新研制的耐溫抗鹽水包水型乳液聚合物在110℃下的黏度穩(wěn)定性明顯好于常規(guī)聚丙烯酰胺。

4 結(jié)束語

(1)研究了雙水相乳液聚合物合成體系配方及聚合反應(yīng)條件，分析了各因素對(duì)聚合產(chǎn)物的影響。

(2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，雙水相乳液聚合物體系中各組分可調(diào)范圍很小，需要精確控制各組分，否則得不到預(yù)期的產(chǎn)物。

(3)耐溫實(shí)驗(yàn)顯示，耐溫抗鹽雙水相乳液聚合物在110℃下的黏度穩(wěn)定性明顯好于常規(guī)聚丙烯酰胺。

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