王　偉，常時瑞，莫南方，杜風(fēng)光，徐　浩*，卜站偉,

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004；　2.河南天冠集團企業(yè)有限公司,河南 南陽 473000)

以CO2和環(huán)氧氯丙烷為底物一鍋合成碳酸甘油酯

王偉1，常時瑞1，莫南方1，杜風(fēng)光2，徐浩1*，卜站偉1,2

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004；2.河南天冠集團企業(yè)有限公司,河南 南陽 473000)

摘要：以環(huán)氧氯丙烷和CO2為底物，三乙胺作為溶劑和CO2活化試劑，一鍋合成碳酸甘油酯.該方法反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)收率較高，所使用的底物環(huán)氧氯丙烷工業(yè)上可由甘油制得，因此該方法直接和間接地利用了CO2和甘油兩個工業(yè)副產(chǎn)物，并為碳酸甘油酯的合成提供了一種高效實用的方法.

關(guān)鍵詞：碳酸甘油酯；CO2；環(huán)氧氯丙烷；一鍋合成

CO2作為一種主要的溫室氣體，在多種燃料的燃燒過程中大量產(chǎn)生.然而，CO2卻是一種廉價的碳源.全球性的能源短缺和CO2的大量排放所引起的環(huán)境問題，使CO2的循環(huán)利用受到了越來越多的關(guān)注[1].碳酸甘油酯作為一種多功能合成分子，被廣泛地應(yīng)用于多種聚酯類化合物和有機小分子的合成中.例如聚碳酸酯、聚氨酯的合成以及碳酸甘油糖酯、環(huán)碳酸酯、丙烯酸酯、縮水甘油、十二醇甘油醚的合成等[2-7].此外，碳酸甘油酯因其低毒、低蒸發(fā)速率、吸濕保水且不易燃燒等特性，可作為一種理想的溶劑，在涂料、化妝品和醫(yī)藥等行業(yè)也有著廣闊的市場[8].因此，以CO2和其他廉價易得的化學(xué)品為原料合成碳酸甘油酯，將具有資源、環(huán)境和經(jīng)濟三重意義.目前該類方法的報道還非常少，其中報道相對較多且最為綠色的合成方法當(dāng)屬“甘油和CO2直接合成法”[9-10]，該方法以極為廉價的兩個工業(yè)副產(chǎn)品甘油和CO2為原料，且反應(yīng)本身的副產(chǎn)物只有水，是典型的綠色合成，但該方法的收率較低.2009年，GEORGE和MUNSHI等使用1 %(物質(zhì)的量分數(shù))的(n-Bu)2SnO作為催化劑，甲醇作為溶劑，13X分子篩作為脫水劑，在CO2壓力13.8 MPa、反應(yīng)溫度120 ℃的條件下，CO2和甘油直接反應(yīng)制備了碳酸甘油酯[10]，反應(yīng)收率只達到35%.這是當(dāng)前直接合成法制備碳酸甘油酯的最高收率，并且反應(yīng)需要在高壓下進行.2011年，OCHOA課題組報道了以3-氯-1,2-丙二醇和CO2作為底物，三乙胺作為溶劑和CO2活化試劑來合成碳酸甘油酯的方法[11]，該方法合成路線簡單，原料簡單易得，為碳酸甘油酯的合成提供了一種實用、高效的合成途徑.但該研究工作也存在一些局限性，例如3-氯-1,2-丙二醇價格相對較高，目前工業(yè)級的3-氯-1,2-丙二醇價格在5萬元/噸以上；該報道中底物3-氯-1,2-丙二醇用量較小，僅為0.05 mol，所報道的收率(90%)只是氣相色譜收率.本文作者建立了一種以環(huán)氧氯丙烷和CO2為底物，三乙胺作為溶劑和CO2活化試劑，一鍋合成碳酸甘油酯的方法(見圖1).環(huán)氧氯丙烷作為本方法使用的另一種重要的化工原料，市場價格為0.8~1.1萬元/噸，廉價易得，目前以甘油為原料制備環(huán)氧氯丙烷的方法已大量投入工業(yè)生產(chǎn)，而甘油是生物柴油生產(chǎn)過程中的主要副產(chǎn)物，市場供應(yīng)過剩[12].

圖1　以CO2和環(huán)氧氯丙烷為底物一鍋合成碳酸甘油酯Fig.1　One-pot synthesis of glycerol carbonate from CO2 and epichlorohydrin

1實驗部分

1.1　儀器與試劑

Bruker A V 2400型核磁共振儀；島津公司GC-17A型氣相色譜儀.環(huán)氧氯丙烷、三乙胺(TEA)、氫氧化鈉及其他溶劑均為市售分析純試劑，未經(jīng)處理直接使用；CO2，純度>99.95%.

1.2　實驗步驟

反應(yīng)在帶有磁力攪拌和聚四氟乙烯套管的100 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進行，過程如下：將環(huán)氧氯丙烷(50 mmol，3.92 mL)，濃硫酸(0.5 mmol，27 μL)，水(10 mL)加入反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜，110 ℃下反應(yīng)2 h.冷卻至室溫并打開反應(yīng)釜，用1 mol/L氫氧化鈉水溶液中和至中性，110 ℃敞口加熱4 h，使體系中的水充分逸出.冷卻至室溫后，加入三乙胺(75 mmol，10.40 mL)，通入CO2并保持一定壓力，在一定溫度下加熱反應(yīng)一定時間.冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移出反應(yīng)釜，并用丙酮洗滌反應(yīng)釜，洗滌液與反應(yīng)物混合，所得到的丙酮懸濁液過濾除去生成的固體三乙胺鹽酸鹽，濾渣用丙酮洗滌、過濾，合并有機相，減壓蒸餾除去丙酮和TEA得到油狀物.用氣相色譜儀分析該油狀物，色譜柱為DB-1毛細管柱(30 m×0.539 mm×1.50 μm)，載氣為H2，F(xiàn)ID檢測器，進樣口溫度為280 ℃，檢測器溫度為300 ℃，采用程序升溫，柱溫初溫為80 ℃，升溫速率 15 ℃/min，終溫180 ℃，采用內(nèi)標(biāo)法進行定量，內(nèi)標(biāo)物為乙二醇.

2結(jié)果與討論

2.1　反應(yīng)壓力的影響

反應(yīng)壓力的影響在反應(yīng)溫度100 ℃、反應(yīng)時間2 h條件下進行測定(圖2).由圖2可見，在2.0~5.0 MPa之間，碳酸甘油酯的收率隨壓力增大而增加，碳酸甘油酯收率在3.5 MPa下達到峰值.這可能是由于增大反應(yīng)壓力可使更多的CO2溶解于三乙胺中，加快了反應(yīng)速率，從而使碳酸甘油酯的收率增加.

圖2　CO2壓力對碳酸甘油酯收率的影響Fig.2　Effect of CO2 pressure on yield of glycerol carbonate

2.2　反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度的影響是在CO2壓力為3.5 MPa以及反應(yīng)時間2 h的條件下進行測定的,實驗結(jié)果如圖3所示.由圖3可見，在80~100 ℃之間，碳酸甘油酯收率隨溫度升高而增加.當(dāng)溫度超過100 ℃，碳酸甘油酯收率開始下降.這可能是由于高溫條件下，中間產(chǎn)物3-氯-1,2-丙二醇自身發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)失去活性.同時反應(yīng)體系中含有伯羥基的化合物，在三乙胺作用下會與目標(biāo)產(chǎn)物碳酸甘油酯發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，從而導(dǎo)致碳酸甘油酯收率下降.因此，最佳的反應(yīng)溫度為100 ℃.

圖3　反應(yīng)溫度對碳酸甘油酯收率的影響Fig.3　Effect of reaction temperature on yield of glycerol carbonate

2.3　反應(yīng)放大實驗

將上述反應(yīng)等比放大10倍，在上述優(yōu)化反應(yīng)條件下，對后處理得到的油狀物通過減壓分餾進行提純，目標(biāo)產(chǎn)物碳酸甘油酯收率可達70%(41.3 g).實驗證明，該反應(yīng)具有較高的可重復(fù)性.

3結(jié)論

建立了一種以廉價易得的環(huán)氧氯丙烷、CO2為底物，三乙胺作為溶劑和CO2活化試劑，一鍋合成碳酸甘油酯的方法.該反應(yīng)收率較高、反應(yīng)條件溫和，所使用的底物環(huán)氧氯丙烷工業(yè)上可由甘油制得，因此該方法直接或間接地利用了甘油和CO2兩個工業(yè)副產(chǎn)物，高效合成了應(yīng)用廣泛的目標(biāo)產(chǎn)物碳酸甘油酯；后處理使用的丙酮和三乙胺可通過蒸餾回收利用；反應(yīng)副產(chǎn)物三乙胺鹽酸鹽，通過與氫氧化鈉作用可以重新釋放出三乙胺，并通過蒸餾回收利用；針對該反應(yīng)我們還做了放大實驗，實驗證明該反應(yīng)具有較高的可重復(fù)性.因此，該反應(yīng)綠色環(huán)保，在工業(yè)上具有極高的應(yīng)用價值.

參考文獻：

[1] 周家賢.開發(fā)CO2資源 推進碳的循環(huán)利用[J].上?；?2004(7):7-9.

[2] OSAMU K,FUMIO T,YOSHIHARU I.Preparation of substituted 1,3-dioxolan-2-ones.Jpn:15359 [P].1993-02-02.

[3] KATSUYA U,HIROZUMI M.Method for preparation of glycerol carbonate glycoside.Jpn:514465 [P].2004-10-01.

[4] GERWALD G,ARTUR L.Esters of cyclic carbonates for use in urethane coatings.Ger:3804820 [P].1988-02-12.

[5] HARINI K,SIRISH R,BECKEL K,et al.Influence of secondary functionalities on the reaction behavior of monovinyl acrylates [J].Chem Mater,2007,19(4):641-643.

[6] MITSURU U,MUNEHISA O.Process for the preparation of glycidol from glycerin.Jpn:521249 [P].2007-06-14.

[7] HIDEAKI I,IKUYA N,SHIGEO O.Preparation of high-purity glyceryl ethers as materials for cosmetics.Jpn:324352 [P].1998-10-09.

[8] BHER A,EILTING J,IRAWADI K,et al.Improved utilisation of renewable resources:new important derivatives of glycerol [J].Green Chem,2008,10:13-30.

[9] DIBENEDETTO A,ANGELINI A,ARESTA M,et al.Converting wastes into added value products:from glycerol to glycerol carbonate,glycidol and epichlorohydrin using environmentally friendly synthetic routes[J].Tetrahedron,2011,67:1308-1313.

[10] GEORGE J,PATEL Y,MUNSHI P,et al.Methanol assisted selective formation of 1,2-glycerol carbonate from glycerol and carbon dioxide usingnbussno as a catalyst [J].J Mol Catal A:Chem,2009,304:1-7.

[11] OCHOA-GOMEZ J R,GMEZ-JIMéNEZ-ABERASTURI O,RAMREZ-LPEZ C A,et al.Synthesis of glycerol carbonate from 3-chloro-1,2-propanediol and carbon dioxide using triethylamine as both solvent and CO2fixation-activation agent [J].Chem Eng J,2011,175:505-511.

[12] 巫森鑫,鄔國英,顏飛佳,等.生物柴油副產(chǎn)物下層甘油液的組成分析及其分離 [J].江蘇工業(yè)學(xué)報， 2006,18(1):22-24.

[責(zé)任編輯：任鐵鋼]

One-pot synthesis of glycerol carbonate from CO2

and epichlorohydrin

WANG Wei1,CHANG Shirui1,MO Nanfang1,DU Fengguang2,

XU Hao1*,BU Zhanwei1,2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，HenanUniversity，Kaifeng475004，Henan,China;

2.HenanTianguanEnterpriseGroupCo.Ltd.,Nanyang473000,Henan,China)

Abstract:One-pot synthesis of glycerol carbonate from CO2and epichlorohydrin was developed using triethylamine as solvent and CO2activation agent.This method has the advantages of mild reaction condition,high yield,using epichlorohydrin as substrate which could be produced from glycerol.Therefore this protocol uses two by-products both directly and indirectly and provides a practical strategy for synthesis of glycerol carbonate.

Keywords:glycerol carbonate; CO2; epichlorohydrin; one-pot synthesis

作者簡介：王偉(1990-),男,碩士生,主要研究方向為有機合成.*通訊聯(lián)系人,E-mail:xuhao@henu.edu.cn.

基金項目：車用生物燃料技術(shù)國家重點實驗室開放課題(Z201336),河南大學(xué)種子基金(0000A40477).

收稿日期：2015-01-10.

中圖分類號：O622

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1008-1011(2015)02-0124-03