李 萌 胡 飛 李曉璽

淀粉經(jīng)濕熱處理后與油酸復(fù)合物的結(jié)構(gòu)特性分析

李 萌 胡 飛 李曉璽

（華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣州 510640）

以高直鏈淀粉與油酸為原料，研究淀粉經(jīng)過濕熱處理后與油酸在水溶液體系下生成復(fù)合物的穩(wěn)定性。采用傅里葉光譜分析（FT－IR）、差示掃描量熱分析（DSC）、X射線衍射測(cè)試（XRD）、掃描電鏡（SEM）等方法分析了2種復(fù)合物的微觀形貌及分子結(jié)構(gòu)上的特征。結(jié)果顯示，相比較于高直鏈淀粉－油酸復(fù)合物，濕熱淀粉－油酸復(fù)合物并未出現(xiàn)新的結(jié)構(gòu)特征峰，但其具有更高的熱穩(wěn)定性；濕熱淀粉－油酸復(fù)合物呈現(xiàn)V＋B型衍射圖樣，分子內(nèi)結(jié)晶程度更高；濕熱淀粉－油酸復(fù)合物的表面有明顯的附著物。研究揭示，高直鏈淀粉經(jīng)過濕熱處理后與油酸復(fù)合的能力增強(qiáng)，復(fù)合物具有更高的穩(wěn)定性。

濕熱處理 淀粉 油酸 復(fù)合物

淀粉是由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成。直鏈淀粉是一種線型聚合物，以脫水葡萄糖單元經(jīng)α－1，4－糖苷鍵連接而成的直鏈狀分子，呈右手螺旋結(jié)構(gòu)［1］。在有配體存在的情況下（脂類、醇等），直鏈淀粉能發(fā)生構(gòu)象的改變，由雙螺旋結(jié)構(gòu)變成單螺旋結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)存在疏水螺旋腔，從而使配體物質(zhì)的疏水端進(jìn)入到螺旋腔中。直鏈淀粉－脂類復(fù)合物就是如此形成的［2］。直連淀粉－脂類復(fù)合物在食品中具有良好的效用，能夠提高食品中淀粉的抗老化性能［3］。

濕熱處理是指在含水量低于35%（m／m），在一定的溫度范圍（界于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和糊化溫度之間）處理淀粉的一種物理方法。這種方式操作簡(jiǎn)潔，易于控制，不引入化學(xué)試劑，在食品等要求安全性較高的行業(yè)有著自身優(yōu)勢(shì)［4］。

在國(guó)內(nèi)外的研究中，濕熱處理對(duì)淀粉性質(zhì)的影響研究近些年來不斷增多。如趙佳等［5］研究了濕熱處理溫度、時(shí)間和水分對(duì)普通玉米淀粉特性的影響。曾紅華等［6］研究了濕熱處理對(duì)錐栗原淀粉及分離組分回生的影響。Moraes等［7］對(duì)木薯淀粉經(jīng)過濕熱處理后的結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。Pereira等［8］研究了是熱處理對(duì)有機(jī)木薯淀粉的熱效應(yīng)流變學(xué)和結(jié)構(gòu)的影響。

以高直鏈淀粉－油酸復(fù)合物為參照，淀粉經(jīng)過濕熱處理后，在水溶液體系下與油酸復(fù)合生成濕熱淀粉－油酸復(fù)合物，并采用紅外光譜（IR）、差示掃描量熱法（DSC）、X射線衍射（XRD）及掃描電鏡（SEM）等分析方法考察復(fù)合物的形成、形貌及分子結(jié)構(gòu)特性，力圖揭示濕熱處理方式對(duì)淀粉－脂肪復(fù)合物的影響方式及作用。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

高直鏈玉米淀粉（食品級(jí)，直鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)52%）：澳大利亞Penford公司；油酸：AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；濕熱反應(yīng)器：定制D－500均質(zhì)分散機(jī)：德國(guó)伊孚森公司；D－MAX 2200 VPC X射線衍射儀：日本RIGAKU公司；Vector33傅里葉變換紅外譜儀：德國(guó)Bruker公司；Q200差示掃描量熱儀：美國(guó)TA公司。

1.2 淀粉－油酸復(fù)合物的制備

1.2.1 濕熱處理淀粉

稱取一定量高直鏈淀粉，調(diào)節(jié)淀粉含水量25%（大約水量噴進(jìn)去后，用保鮮膜包好培養(yǎng)皿，平衡24 h后，測(cè)含水量，然后再精確添加所需水量），置于密閉的不銹鋼反應(yīng)器中，室溫下平衡24 h，隨后在125℃下處理6 h，冷卻后取出烘干，研磨，過100目篩［9］。

1.2.2 淀粉－油酸復(fù)合物的制備

分別稱取濕熱處理前后的淀粉1.00 g，加入10 mL蒸餾水，攪拌均勻，置于沸水浴中，攪拌30 min，調(diào)節(jié)水浴溫度使混合體系在90℃ 下保持20 min，加入50 mg 油酸，8 000 r／min 均質(zhì)2 min，水浴保溫30 min。冷卻至室溫，4 500 r／min離心15 min，去除上清液，沉淀物用（50／50 V／V）的乙醇／水混合液洗滌，離心，再次洗滌，離心。40℃ 下干燥沉淀物24 h，研缽研磨，即得2種淀粉油酸復(fù)合物［9］。

1.3 傅里葉紅外光譜分析（FT－IR）

將粉末樣品與干燥的溴化鉀混合壓片，進(jìn)行紅外掃描，掃描范圍為4 000～500 cm－1。

1.4 差示掃描量熱分析（DSC）

取2 mg干燥樣品于樣品盤中，加入10μL蒸餾水，壓緊密封，測(cè)試。升溫速率10℃／min，掃描范圍30～125℃。

1.5 X射線衍射測(cè)試（XRD）

測(cè)試條件：銅靶，管壓30 kV，管流30 mA，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描速度3 （°）／min。掃描方式：連續(xù)，重復(fù)1 次，掃描范圍5°～60°。

1.6 掃描電鏡分析（SEM）

取少量粉末樣品置于粘有雙面膠的樣品臺(tái)上，用吸耳球吹掉浮粉，噴金后在電鏡下觀察其表觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT－IR分析

2種復(fù)合物的紅外光譜如圖1所示。由圖1可知，相比較于高直鏈淀粉－油酸復(fù)合物，濕熱淀粉－油酸復(fù)合物并未出現(xiàn)新的結(jié)構(gòu)特征峰，說明淀粉經(jīng)過濕熱處理后，沒有產(chǎn)生新的基團(tuán)。但是，濕熱淀粉－油酸復(fù)合物和高直鏈淀粉－油酸復(fù)合物的紅外光譜曲線在某些區(qū)段仍發(fā)生了較大的變化。3 020 cm－1處為油酸中與==C C雙鍵連接的C—H伸縮振動(dòng)峰，2 850 cm－1處為油酸CH2的伸縮振動(dòng)峰，這些體現(xiàn)了復(fù)合物的典型結(jié)構(gòu)特征，說明2種處理方法均獲得了淀粉脂質(zhì)復(fù)合物。2 920 cm－1處為淀粉C—H伸縮形成的亞甲基吸收峰，在不同的樣品中它的強(qiáng)度是恒定的。1 650 cm－1處為游離水表征出的水分子彎曲振動(dòng)吸收峰，隨樣品中存在的含水量不同而呈現(xiàn)無(wú)規(guī)律變化，這些是淀粉類物質(zhì)共有峰［4］。3 300 cm－1處為羥基間相互締合的O—H伸縮振動(dòng)峰，濕熱淀粉－油酸復(fù)合物此處的峰強(qiáng)度變大，峰寬變寬，說明復(fù)合物分子中的氫鍵更為復(fù)雜化，淀粉作為復(fù)合物結(jié)構(gòu)中的主體骨架物質(zhì)，其螺旋結(jié)構(gòu)形成量增加，對(duì)油酸分子的作用力增強(qiáng)。形成這一差別的主要原因是濕熱處理使淀粉分子發(fā)生降解［10］，直鏈淀粉含量增加，分子間更加有序，分子間作用力增強(qiáng)，更易于形成晶體。

圖1 高直鏈淀粉－油酸復(fù)合物、

2.2 DSC分析

由圖2可知，不同途徑形成的直鏈淀粉－油酸復(fù)合物在50～120℃之間均顯示1個(gè)吸熱峰，說明了單一復(fù)合物晶體的形成。油酸以插入淀粉螺旋結(jié)構(gòu)的方式形成復(fù)合物，而不是油酸通過靜電和范德華力等弱相互作用與淀粉結(jié)合到一起。表1可見，雖然2種復(fù)合物的T0、Tp、Tc值相差不大，但濕熱淀粉－油酸復(fù)合物的糊化焓值ΔHg（8.42 J／g）明顯高于高直鏈淀粉－油酸復(fù)合物的糊化焓值ΔHg（2.62 J／g），說明濕熱淀粉－油酸復(fù)合物具有更高的熱穩(wěn)定性。這是由于濕熱處理后的淀粉油酸復(fù)合物具有更緊密的分子結(jié)構(gòu)，分子間作用力更強(qiáng)，并且直鏈淀粉間重新聚合，產(chǎn)生新的結(jié)合，形成耐高溫的新晶體。

圖2 高直鏈淀粉－油酸復(fù)合物及濕熱淀粉－油酸復(fù)合物的DSC圖譜

表1 高直鏈淀粉－油酸復(fù)合物、濕熱淀粉－油酸復(fù)合物的DSC吸熱峰

2.3 X光衍射圖譜分析

由圖3可知，高直鏈淀粉－油酸復(fù)合物在2θ＝12.9°、19.8°有較強(qiáng)衍射峰，呈V 型結(jié)構(gòu)［12－13］。濕熱淀粉－油酸復(fù)合物在2θ＝12.9°、17.3°、20.3°有較強(qiáng)的衍射峰，衍射峰位置的分布表明2種復(fù)合物既有晶體結(jié)構(gòu)的部分相似性，又體現(xiàn)出更大范圍的差異，這反映了濕熱處理淀粉對(duì)最終復(fù)合物的結(jié)構(gòu)影響。其中2θ＝12.9°、20.3°是V型晶體的特征峰，2θ＝17.3°是B型結(jié)構(gòu)的特征峰，表明濕熱淀粉－油酸復(fù)合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為B＋V型。高直鏈淀粉－油酸復(fù)合物在19.8°處的單一峰強(qiáng)度很高，但根據(jù)圖譜歸一化計(jì)算2種復(fù)合物的結(jié)晶度［11］，發(fā)現(xiàn)濕熱淀粉－油酸復(fù)合物總體上比高直鏈淀粉－油酸復(fù)合物具有更高的結(jié)晶性，結(jié)果如表2所示。數(shù)據(jù)顯示，濕熱淀粉－油酸復(fù)合物穩(wěn)定性更高。這是因?yàn)闈駸岬矸郏退釓?fù)合物通過濕熱處理，在熱能和濕度共同作用下，直鏈淀粉增多［14］，淀粉－油脂復(fù)合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)在形成過程中發(fā)生變化，結(jié)晶區(qū)的雙螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變使晶體的排列更有序，無(wú)定形區(qū)的直鏈淀粉向雙螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變［15］。螺旋結(jié)構(gòu)增多，油酸分子更加容易進(jìn)入淀粉螺旋內(nèi)部，有利于形成復(fù)合物晶體。同時(shí)，以上紅外光譜的研究表明了氫鍵締合作用使得氫鍵相對(duì)由單一向復(fù)雜轉(zhuǎn)化，而復(fù)合物中的氫鍵是參與結(jié)晶結(jié)構(gòu)構(gòu)造的，這導(dǎo)致濕熱淀粉－油酸復(fù)合物的晶體結(jié)構(gòu)雖然雜亂，但構(gòu)成區(qū)域更廣泛。

圖3 高直鏈淀粉－油酸復(fù)合物和濕熱淀粉－油酸復(fù)合物X－射線衍射圖

表2 高直鏈淀粉－油酸復(fù)合物、濕熱淀粉－油酸復(fù)合物的結(jié)晶度

2.4 SEM（掃描電鏡）分析

由圖4可見，高直鏈淀粉－油酸復(fù)合物的表面細(xì)膩光滑，相對(duì)更為舒展，并且復(fù)合物呈現(xiàn)為完整連接成片的形貌。濕熱淀粉－油酸復(fù)合物觀察發(fā)現(xiàn)有眾多不規(guī)則散片以不同緊密程度附著在片狀層面上，層表面明顯粗糙，伴隨著凹陷和筋狀紋理，而且可以明顯觀察到有顆粒物附著在其表面。這是由于濕熱處理使得支鏈淀粉部分崩解，直鏈淀粉含量有所增加，同時(shí)淀粉分子鏈更容易展開，螺旋結(jié)構(gòu)松動(dòng)，與油酸復(fù)合時(shí)，油酸分子具有更多的結(jié)合位點(diǎn)，在水溶液反應(yīng)體系下，位點(diǎn)和強(qiáng)弱作用力的多樣化使得復(fù)合物表面呈現(xiàn)更復(fù)雜的形貌和粗糙化，這與以上分子結(jié)構(gòu)影響研究的結(jié)果也是一致的。

圖4 高直鏈淀粉和濕熱淀粉的直鏈淀粉－油酸的掃描電鏡圖

3 結(jié)論

研究以不同熱處理?xiàng)l件下淀粉－油酸復(fù)合物為對(duì)象，研究了濕熱處理淀粉對(duì)淀粉脂質(zhì)復(fù)合物的形成及結(jié)構(gòu)特征影響。

3.1 與高直鏈淀粉－油酸復(fù)合物參照比較，濕熱淀粉－油酸復(fù)合物并未出現(xiàn)新的結(jié)構(gòu)基團(tuán)特征。濕熱淀粉－油酸復(fù)合物氫鍵締合的強(qiáng)烈和復(fù)雜化，表明濕熱處理能使淀粉分子與油酸更易結(jié)合，有利于復(fù)合物的形成。

3.2 高直鏈淀粉－油酸復(fù)合物具有V型結(jié)晶結(jié)構(gòu)構(gòu)造，濕熱淀粉－油酸復(fù)合物的結(jié)晶構(gòu)造為B＋V型。濕熱淀粉－油酸復(fù)合物的結(jié)晶度高于高直鏈淀粉－油酸復(fù)合物，結(jié)晶區(qū)域更具有廣泛性。

3.3 濕熱淀粉－油酸復(fù)合物相比高直鏈淀粉－油酸復(fù)合物在熱力學(xué)上的穩(wěn)定性更高，復(fù)合物表觀形貌粗糙，有明顯的凹陷和不規(guī)則紋理。高直鏈淀粉－油酸復(fù)合物的表面更為細(xì)膩和平整。

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Analysis of Structural Characteristics of Heat－Moisture Starch and Oleic Acid Compound

Li Meng Hu Fei Li Xiaoxi
（College of Light Industry and Food Science，South China University of Technology，Guangzhou 510640）

Research on stability of the compound of heat－moisture treatment starch and oleic acid under solution system based on taking high－amylose starch and oleic acid as raw materials is done.Micro－morphology and molecular structure characteristics of the two compounds have been analyzed by fourier transform infrared spectroscopy（FT－IR），differential scanning calorimetry（DSC），X －Ray diffraction （XRD），scanning electron microscope（SEM），etc.The result shows that no new structure characteristic peak happens to the heat－moisture starch－oleic acid compound compared to high amylose－oleic acid compound，but the former has higher heat stability.Heatmoisture starch－oleic acid compound also presents V＋B type diffraction pattern and a higher intramolecular crystallinity.And there are obvious attachments on the surface of heat－moisture starch－oleic acid compound.This study shows that high amylose treated with heat－moisture have a higher compound ability with oleic acid and the compound has a higher stability.

heat－moisture treatment，starch，oleic acid，compound

TS235

A

1003－0174（2016）07－0030－05

國(guó)家自然科學(xué)基金（31271824）

2014－10－22

李萌，女，1990年出生，碩士，糧食油脂及植物蛋白工程

胡飛，男，1972年出生，副教授，谷物化學(xué)與工程