張利琴， 李凌昇， 謝 明， 薛 科

（山西省環(huán)境監(jiān)控中心，山西 太原 030024）

引 言

苯并芘又稱苯并［α］芘、3，4-苯并芘，英文縮寫B(tài)aP，是已發(fā)現(xiàn)的200多種致癌多環(huán)芳烴類化合物中具有強(qiáng)致癌性的代表性化合物，存在于煤焦油、各類炭黑和煤、石油等燃燒產(chǎn)生的煙氣、香煙煙霧、汽車尾氣及焦化、煉油，瀝青、塑料等工業(yè)污水中［1-2］。BaP對實驗動物的半致癌劑量為80μg，最小致癌劑量為0.14μg～2.00μg。因此，自其被發(fā)現(xiàn)以來就受到了廣泛的關(guān)注與研究［3-7］。近年來，隨著焦化行業(yè)的快速發(fā)展，對環(huán)境的污染也越來越嚴(yán)重，大量的煙塵和苯可溶物（BSO）、苯并［α］芘等多種有毒致癌致畸物質(zhì)被排入空氣中，嚴(yán)重威脅著人們的生存環(huán)境，直接影響到焦化及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的健康、持續(xù)發(fā)展，從而影響到關(guān)系我國國民經(jīng)濟(jì)的冶金、鑄造等重工業(yè)的穩(wěn)定持續(xù)發(fā)展。因此，對于焦?fàn)t煙氣中苯并［α］芘的分析監(jiān)測，控制其達(dá)標(biāo)排放具有重要意義［8］。目前，對可吸入顆粒物中的BaP一般采用玻璃纖維濾膜［9］以及聚氨酯泡沫塑料（PUP）吸附，國家標(biāo)準(zhǔn)方法采用的是超細(xì)玻璃纖維濾膜或無膠玻璃纖維濾筒。但是，玻璃纖維濾膜、PUP以及無膠玻璃纖維濾筒都只能一次性使用。對于樣品的預(yù)處理有超聲

波法、索氏提取法、超臨界萃取法等。Berko對環(huán)境中苯并芘的分析方法進(jìn)行了詳細(xì)的評述，指出索氏抽提的萃取效率最好，但抽提過程耗時耗力；超臨界萃取的萃取效率較低。相比之下，超聲萃取具有速率較快的特點。測定苯并［α］芘的主要方法有薄層色譜法、熒光分光光度法、液相色譜-熒光檢測法［10-13］、氣相色譜-質(zhì)法譜［14-18］等。HPLC法使用熒光檢測器，具有高的靈敏度和檢測限，已成為BaP檢測的首選方法。本文采用可以重復(fù)使用的剛玉濾筒進(jìn)行采樣，設(shè)計了樣品自動預(yù)處理裝置，即，剛玉濾筒萃取沖洗裝置，優(yōu)化沖洗時間、沖洗劑用量，并與國家標(biāo)準(zhǔn)方法的檢測結(jié)果進(jìn)行了比較。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

武漢宇虹TH-150型智能TSP-PM10中流量采樣器；微電腦煙塵平行采樣儀（TH-880F）；中流量孔口流量計；U型管壓差計；分析天平；恒溫恒濕箱；超聲波發(fā)生器；離心機(jī)（6 000r/min）；LC-10A島津高壓液相色譜儀，反相，C18柱，柱子的理論塔板數(shù)＞5 000，配熒光檢測器；超細(xì)玻璃纖維濾膜；剛玉濾筒。

苯并［a］芘標(biāo)準(zhǔn)儲備液（1.00μg/μL）；甲醇為一級色譜純；水為超純水。

1.2 實驗方法

1.2.1 采樣

依據(jù)《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16171-2012）中關(guān)于無組織排放測試的布點原則，在太原煤氣化第二焦化廠焦?fàn)t爐頂煤塔與焦?fàn)t爐端機(jī)和焦側(cè)兩側(cè)的1/3和2/3處各設(shè)1個測點。為保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，采樣期間主體工程運(yùn)行正常、穩(wěn)定，生產(chǎn)負(fù)荷均達(dá)到設(shè)計產(chǎn)量的75%以上。將超細(xì)玻璃纖維濾膜經(jīng)500℃馬弗爐灼燒1h，剛玉濾筒經(jīng)400℃馬弗爐灼燒1h，分別置于TSP-PM10中流量采樣器和微電腦煙塵平行采樣儀（TH-880F）上采樣，采樣時間均為連續(xù)4h/次。采樣結(jié)束，將濾膜用鑷子取下后塵面朝里折疊，按編號裝入濾膜袋中保存。將濾筒用鑷子取下后按編號裝入濾膜袋中保存。

1.2.2 樣品預(yù)處理

1.2.2.1 采樣后濾膜處理

將每次采樣后的濾膜用分析天平稱重，并記錄。將玻璃纖維濾膜邊緣無塵部分剪去，然后將濾膜分成n份，取1/n濾膜剪碎入5mL具塞玻璃離心管中，準(zhǔn)確加入5mL甲醇，超聲提取10min，離心10min，取上清液待分析測定。

1.2.2.2 采樣后剛玉濾筒處理

為了對剛玉濾筒吸附的顆粒物進(jìn)行自動萃取，自行研制了剛玉濾筒自動萃取沖洗裝置，自動萃取沖洗裝置流程圖見圖1?；緲?gòu)造為，采樣泵連接自制自動萃取沖洗裝置，剛玉濾筒置于自動預(yù)處理裝置上部洗滌管中［Φ45mm×5mm（壁厚）×190mm（長）］，擰緊密封，下部洗滌管［Φ65mm×5mm（壁厚）×500mm（長）］用于儲存沖洗液。水泵進(jìn)水口位于上部洗滌管的濾筒反向側(cè)，出水口位于下部洗滌管的濾筒反向側(cè)，上、下洗滌管在濾筒口側(cè)用軟管連接。開啟樣品預(yù)處理裝置，循環(huán)泵使密閉裝置中的甲醇試劑快速循環(huán)，沿反向（以采樣時氣流參照）強(qiáng)烈沖擊剛玉濾筒采集壁內(nèi)收集到的BaP顆粒物，呈游離狀態(tài)的BaP顆粒物溶入提取溶液中。將采樣剛玉濾筒裝入含85%色譜甲醇的自制自動萃取沖洗裝置中浸泡10min，然后用1.1kW循環(huán)泵反復(fù)沖洗，使樣品中BaP完全溶于色譜甲醇中。洗脫完成后，沉淀，取10mL上清液，離心分離待分析。

圖1 自動萃取沖洗裝置流程圖

1.3 樣品分析

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確稱量10.0mg BaP，溶于少量苯，定量轉(zhuǎn)移入10mL容量瓶中，并用苯稀釋至刻度，得到1 000μg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液。取標(biāo)準(zhǔn)儲備液1.0mL，移入10mL容量瓶中，加甲醇至刻度，混勻，得到100μg/mL標(biāo)準(zhǔn)液。

1.3.2 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

在6個2mL容量瓶中，用分別標(biāo)定過的微量注射器加入0.0、5.0、10.0、20.0、50.0、80.0μL質(zhì)量濃度為100μg/mL的BaP標(biāo)準(zhǔn)溶液，用甲醇定容至刻度，制備成 0.00、0.25、0.50、1.00、2.50、4.0μg/mL標(biāo)準(zhǔn)系列。分別進(jìn)樣20μL，測定標(biāo)準(zhǔn)系列，每種濃度重復(fù)3次，測量保留時間及峰面積，取峰面積的平均值，以3，4-苯并芘的濃度對峰面積作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜條件的優(yōu)化

比較了幾種流動相，為甲醇＋水體積比分別95∶5、85∶15、50∶50，發(fā)現(xiàn)，甲醇＋水體積比85∶15條件下苯并芘和樣品中干擾物能達(dá)到較好的基線分離；在0.2mL/min～2.0mL/min改變流動相流速發(fā)現(xiàn)，在流速為1.0mL/min時苯并芘出峰時間合適，峰形較好；對苯并芘標(biāo)準(zhǔn)溶液分別用激發(fā)波長350、365、375nm 及發(fā)射波長405、410、415nm進(jìn)行測定發(fā)現(xiàn)，激發(fā)波長365nm，發(fā)射波長410nm時，苯并芘標(biāo)準(zhǔn)溶液的響應(yīng)值最大；通過不同體積進(jìn)樣量比較發(fā)現(xiàn)，進(jìn)樣量20μL時峰形較好。綜合以上色譜條件的測定結(jié)果令人滿意。

2.2 萃取沖洗劑用量的選擇

分別用色譜甲醇20、30、40、50、60、70mL，加入1.0×105ng的標(biāo)準(zhǔn)樣品，測定其回收率（見表1）。當(dāng)沖洗劑甲醇用量為50mL以上時，回收率穩(wěn)定達(dá)到93%以上，滿足正常實驗要求。同時也驗證，在自行設(shè)計的自動預(yù)萃取裝置中，甲醇有機(jī)相對吸附在剛玉濾筒上的BaP可吸入顆粒物有良好的溶解性能。

表1 萃取沖洗劑用量的選擇

2.3 萃取沖洗溶劑及循環(huán)泵萃取沖洗時間的選擇

微波萃取常用溶劑有乙醇、丙酮、二氯甲烷、乙腈等。甲醇是3，4-苯并芘的常用洗脫劑，極性強(qiáng)，選用甲醇作為沖洗劑，用色譜甲醇配制7組平行樣，分別加入1.0×105ng的標(biāo)準(zhǔn)樣品測定回收率，對沖洗時間進(jìn)行優(yōu)化。沖洗完后按樣品處理步驟操作，進(jìn)樣測定，記錄峰面積，并與對應(yīng)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積相比較，計算出沖洗效率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。結(jié)果見表2。由表2可知，沖洗時間為30min時，平均回收率能達(dá)到96.4%，滿足要求。

表2 自動萃取沖洗時間的選擇

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性和檢出限

按照1.3.2制作標(biāo)準(zhǔn)系列，每個點重復(fù)測定3次，觀察線性范圍，計算檢出限。結(jié)果表明，線性范圍為0.0μg/mL～4.0μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程Y＝bX＋a＝703 344.7X-2 892.1，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，檢出限1ng/mL。

2.5 剛玉濾筒和濾膜分別采樣BaP分析結(jié)果對比

在相同時間和地點，用剛玉濾筒和濾膜分別連續(xù)采14組樣品，按1.2.2的預(yù)處理方法處置樣品并進(jìn)行分析，結(jié)果比對圖見圖2。從分析結(jié)果看，用剛玉濾筒連續(xù)采樣并用自制的自動萃取沖洗裝置沖洗的測定方法，與國家標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)典的濾膜采樣、超聲波萃取的方法具有可比性，其濃度變化趨勢基本一致，檢測結(jié)果差別不大。

3 結(jié)論

圖2 濾膜上和濾筒洗脫液中BaP質(zhì)量濃度變化

本研究使用剛玉濾筒對焦?fàn)t爐頂可吸入顆粒物采樣捕集，用自行研制的自動預(yù)處理裝置萃取沖洗，液相色譜-熒光法進(jìn)行分析。該法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法中濾膜進(jìn)行采樣、超聲萃取、液相色譜-熒光分測定結(jié)果差別不大。對使用自制自動預(yù)處理裝置沖洗剛玉濾筒時間和沖洗劑的用量進(jìn)行了優(yōu)化，沖洗時間為30min，用量為50mL，加標(biāo)回收率均達(dá)到93%以上。采用剛玉濾筒采樣具有可重復(fù)使用的優(yōu)勢，自制的自動預(yù)處理裝置使用萃取過程方便快捷，只需一鍵操作，為實驗室分析檢測焦?fàn)t無組織煙氣中BaP提供了新的廉價、方便、快捷的采樣與預(yù)處理方法。

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