林海飛，程 博，李樹(shù)剛，曾 強(qiáng)，張雪濤，成連華

(1.西安科技大學(xué) 能源學(xué)院，陜西 西安710054;2.新疆煤炭科學(xué)研究所，新疆 烏魯木齊830091;3.兗礦新疆礦業(yè)有限公司 硫磺溝煤礦，新疆 昌吉831114)

0 引 言

煤是一種具有復(fù)雜孔隙結(jié)構(gòu)的多孔介質(zhì)，煤的孔隙特征決定著煤中瓦斯吸附、擴(kuò)散和滲流特性。B.B. 霍多特將煤中孔隙分為微孔(＜0.01 μm)、過(guò)渡孔(0.01 ～0.1 μm)、中孔(0.1 ～1 μm)、大孔(1 ～100 μm)。大小為1 μm 到100 μm的孔隙是滲透孔，對(duì)吸附影響較小，此部分孔隙受外界載荷影響較大，易被壓實(shí)變小。直徑小于1 μm 的孔隙是吸附孔，是吸附力顯現(xiàn)的主要區(qū)域，構(gòu)成了煤的吸附容積［1］。煤層氣(又稱(chēng)瓦斯)主要以吸附狀態(tài)存在煤的孔隙中，煤層氣的賦存狀態(tài)又會(huì)影響煤巖體的力學(xué)特征，因此研究煤的吸附孔特征對(duì)煤層氣資源評(píng)價(jià)與開(kāi)發(fā)以及煤礦瓦斯災(zāi)害防治均具有重要意義。

吸附孔特征的主要研究方法有小角度X 射線散射法(SAXS)、掃描電鏡法、壓汞法和低溫氮吸附法等［2-4］。戚靈靈［5］采用壓汞法和低溫氮吸附法對(duì)寺河礦無(wú)煙煤的孔隙結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了研究;Kuila Ud［6］根據(jù)氮吸附的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析了粘土和頁(yè)巖的比表面積和孔徑分布特征;李子文［7］、Liu C J［8］分別以低溫氮吸附和壓汞等試驗(yàn)為基礎(chǔ)，研究了煤樣孔隙結(jié)構(gòu)分形特征。新疆阜康礦區(qū)煤炭及瓦斯資源豐富，但煤層瓦斯賦存及孔隙特征等研究起步較晚，成果相對(duì)較少。文中利用ASAP2020比表面儀及孔徑分布測(cè)定儀，分析了新疆阜康礦區(qū)金塔煤礦中大槽煤層、五宮煤礦SA5煤層、西溝一礦A5煤層、磨盤(pán)溝煤礦14 -15 煤層4 個(gè)煤樣的低溫氮吸附規(guī)律，采用BET 理論模型和BJH 理論模型研究了煤樣吸附孔結(jié)構(gòu)特征，為該礦區(qū)煤層氣資源開(kāi)發(fā)和瓦斯災(zāi)害防治提供一定依據(jù)。

1 地質(zhì)背景與煤樣特征

新疆阜康礦區(qū)含煤地層為侏羅系下統(tǒng)八道灣組，受區(qū)域構(gòu)造影響，總構(gòu)造特征以東西向的線性構(gòu)造為主，由單斜構(gòu)造和逆推斷層組成，屬天山巨型東西向構(gòu)造體系范疇。受南部博格達(dá)復(fù)背斜的推覆，在區(qū)域范圍內(nèi)褶皺及斷裂構(gòu)造發(fā)育，其褶皺多呈緊閉型，兩翼派生出一系列高角度仰沖逆斷層及小型的平移斷層，斷裂多為高角度逆斷層及小規(guī)模的層間斷層，礦區(qū)構(gòu)造總體為中等［9］。金塔煤礦、五宮煤礦、西溝一礦、磨盤(pán)溝煤礦為井田內(nèi)礦井，井田內(nèi)各煤層物理性質(zhì)基本相同，多呈黑色，弱瀝青光澤至弱玻璃光澤，斷口多為平整或貝殼狀，節(jié)理發(fā)育。煤巖以亮煤為主，局部夾鏡煤條帶或薄層末狀，含絲炭高，變質(zhì)程度為Ⅱ階段，均為氣煤。

2 測(cè)試方法及結(jié)果

對(duì)各個(gè)煤層采集的樣品開(kāi)展工業(yè)分析、鏡質(zhì)組反射率及低溫氮吸附測(cè)試。煤的工業(yè)分析是了解煤質(zhì)特性的主要指標(biāo)，也是評(píng)價(jià)煤質(zhì)的基本依據(jù)，按照《煤的工業(yè)分析方法》(GB/T212 -2008)進(jìn)行測(cè)定(表1);煤的鏡質(zhì)組反射率是表征煤化度的重要指標(biāo)，用J＆M 公司的TIDAS MSP 200 顯微分光光度計(jì)，按照《煤的鏡質(zhì)體反射率顯微鏡測(cè)定方法》(GB/T6948 -2008)進(jìn)行測(cè)定(表2)。

煤樣孔隙分布特征利用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的ASAP2020 比表面儀及孔徑分布測(cè)定儀，采用液氮吸附法進(jìn)行測(cè)定。該儀器孔徑測(cè)試范圍為1.5 ～400 nm，在77 K 液氮溫度下進(jìn)行，通過(guò)測(cè)得不同相對(duì)壓力下的吸附量即可得出吸附解吸曲線，用BET 理論模型計(jì)算出比表面積，用BJH 理論模型計(jì)算孔隙體積(表3)。

表1 各煤層工業(yè)分析結(jié)果Tab.1 Industrial analysis result of each coal seam

表2 各煤層的顯微組分統(tǒng)計(jì)及鏡質(zhì)組反射率Tab.2 Micro component statistics and vitrinite reflectance of each coal seam

圖1 煤樣的低溫氮吸附-解吸曲線Fig.1 Low temperature nitrogen adsorption-desorption curve of each coal sample

(a)金塔中大槽煤層 (b)五宮SA5煤層 (c)西溝一礦A5煤層 (d)磨盤(pán)溝煤礦14 -15 煤層

表3 各煤層的吸附孔參數(shù)Tab.3 Parameters of adsorption pores of each coal seam

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 阜康礦區(qū)煤低溫氮吸附規(guī)律

3.1.1 低溫氮吸附曲線類(lèi)型

在吸附現(xiàn)象研究中，吸附等溫線是表示吸附性能最常用的方式。按照IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry，國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì))等溫線分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，將吸附等溫線分成6 類(lèi)，利用吸附曲線形態(tài)可以辨識(shí)出樣品的孔隙類(lèi)型［10］。阜康礦區(qū)煤的吸附等溫線如圖1 所示，與IUPAC 等溫線分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)中的第Ⅲ類(lèi)曲線相似。整個(gè)吸附過(guò)程可分為3 個(gè)階段:低相對(duì)壓力段(0～0.5)曲線呈水平狀態(tài)，隨著相對(duì)壓力的增加吸附量基本不變。這是因?yàn)榈獨(dú)夥肿娱g的相互作用比氮?dú)馀c煤樣之間的吸附作用強(qiáng)，第一層的吸附熱比氮?dú)獾囊夯療嵝。灾挛匠跗诘獨(dú)廨^難吸附，該階段為單層分子吸附;中相對(duì)壓力段(0.5 ～0.8)，隨著相對(duì)壓力增加，曲線緩慢上升，此階段發(fā)生多層分子吸附;高相對(duì)壓力段(0.8 ～1)隨著相對(duì)壓力的增加，吸附層數(shù)也不受限制，吸附量急劇上升，此階段發(fā)生了毛細(xì)孔凝聚［11］。

3.1.2 煤樣吸附孔結(jié)構(gòu)類(lèi)型

從圖1 可知，4 個(gè)煤樣的吸附等溫線回滯環(huán)均比較小，這種煤樣的孔隙一般以一段開(kāi)口的均勻圓筒形孔為主［12］。此類(lèi)孔底部是曲率半徑(r)與孔半徑相等的球形，在發(fā)生吸附凝聚和脫附蒸發(fā)過(guò)程中氣液界面是圓柱面，可用Kelvin 公式表征，如式(1)所示。

式中 p 為氣體壓力，MPa;p0為飽和蒸汽壓力，MPa;M 吸附質(zhì)摩爾質(zhì)量，g/mol;ρ 吸附質(zhì)液體密度，kg/m3;γ 吸附質(zhì)液體表面張力，MT-2;r 孔隙半徑，m;R 理想氣體常數(shù);T 氣體溫度，K.

根據(jù)式(1)可知，當(dāng)氣體壓力大于圓筒孔底部球面對(duì)應(yīng)的飽和蒸汽壓力時(shí)液體發(fā)生毛細(xì)凝聚，且凝聚過(guò)程非?？?，當(dāng)氣體壓力小于氣液界面飽和蒸汽壓力時(shí)液體發(fā)生脫附蒸發(fā)。由于圓筒孔發(fā)生吸附凝聚和脫附蒸發(fā)時(shí)所需要的壓力相等，因此一段開(kāi)口的均勻圓筒形孔內(nèi)脫附與吸附過(guò)程可逆，等溫線無(wú)回滯環(huán)。從圖1 可知，吸附等溫線存在很小的回滯環(huán)，因此煤樣中可能含有少量?jī)啥碎_(kāi)口的均勻圓柱形孔、四面開(kāi)口的平板形孔和“墨水瓶”孔等吸附與脫附過(guò)程不可逆的孔隙類(lèi)型。

3.2 阜康礦區(qū)煤吸附孔微結(jié)構(gòu)特征

3.2.1 煤樣主要吸附孔參數(shù)

從表3 可知，阜康礦區(qū)煤的孔徑分布較為均衡，平均孔隙直徑為9.33 ～10.97 nm，采用BET 理論模型計(jì)算的比表面積為0.132 0 ～0.446 6 m2/g，采用BJH 理論模型計(jì)算的孔隙體積為0.000 721～0.002 464 cm3/g。4 個(gè)煤樣的吸附孔比表面積和體積差異顯著，比表面積最大的是A5煤層(0.446 6 m2/g)，最小的是14 -15 煤層(0.132 0 m2/g)，相差2.38 倍;孔隙體積最大的是A5煤層(0.002 464 cm3/g)，最小的是SA5煤層(0.000 721 cm3/g)，相差2.42 倍，說(shuō)明4 個(gè)煤樣的吸附孔發(fā)育程度差別明顯，因此必然會(huì)造成各煤樣對(duì)煤層氣吸附儲(chǔ)存能力的差異。

3.2.2 煤樣比表面積分布特征

根據(jù)BJH 理論模型計(jì)算得到4 個(gè)煤樣比表面積與孔徑分布關(guān)系(見(jiàn)表4，如圖2，圖3 所示)。

表4 煤樣比表面積在各孔徑范圍內(nèi)的分布Tab.4 Distribution of specific surface of coal samples

從表4 可知，4 個(gè)煤樣各孔徑段比表面積占比基本一致，過(guò)渡孔比表面積所占比重最大，微孔次之，中孔占比最小。中大槽、SA5，A5，14 -15 煤層中微孔的比表面積分別占17.53%，27.04%，15.73%，18.35%，過(guò)渡孔比表面積分別占69.93%，61.76%，70.86%，65.24%，中孔的比表面積分別占12.54%，11.20%，13.41%，16.41%.

圖2 煤樣累積比表面積隨著孔隙直徑的變化Fig.2 Variation of accumulation specific surface of coal samples with pore diameter

從圖2 可知，煤樣的累積比表面積隨孔隙直徑的變化可分為3 個(gè)階段:直徑大于100 nm 的孔隙，累積孔隙比面積幾乎不變，表明孔隙直徑大于100 nm 的孔(中孔)對(duì)孔隙比表面積貢獻(xiàn)很小;直徑在100 ～30 nm 范圍內(nèi)的孔隙，孔隙累積比表面積緩慢增加;直徑小于30 nm 的孔隙，孔隙累積比表面積顯著增加，表明此范圍內(nèi)孔隙對(duì)吸附孔比表面積貢獻(xiàn)較大。比較3 條曲線可知，A5煤層直徑小于30 nm 的孔隙，累積比表面急劇增大，增加速率遠(yuǎn)大于其他3 個(gè)煤樣，由此可知A5煤層煤的微孔比其他3 個(gè)煤層發(fā)育，相同條件下，吸附能力較強(qiáng)。

圖3 煤樣比表面積與孔隙直徑分布的關(guān)系Fig.3 Distribution relationship between specific surface and pore size of coal samples

從圖3 可知，在直徑大于10 nm 的孔隙(過(guò)渡孔和中孔)范圍內(nèi)，4 個(gè)煤層比表面積分布規(guī)律基本一致，直徑47.5 nm 左右孔隙的比表面積最大。中大槽煤層、SA5煤層、A5煤層、14 -15 煤層中直徑小于10 nm 的孔隙(即微孔)的比表面積分別為0.019 9，0.019 3，0.032 1，0.012 8 m2·g-1，其中在測(cè)試到的最小直徑(2.01 ～2.1，1.94 ～2.03，1.94 ～2.03，2.02 ～6.32 nm)范圍內(nèi)的孔隙比表面積分別占微孔比表面積的32.16%，50.19%，4.52%，57.17%，由于微孔與氣體分子最接近，對(duì)氣體分子的吸附力最強(qiáng)，它們決定著煤的吸附性能，由此可看出4 個(gè)煤層吸附性能有一定差異。

3.2.3 煤樣孔隙體積分布特征

根據(jù)BJH 理論模型計(jì)算得到煤樣吸附孔體積與孔徑分布關(guān)系(見(jiàn)表5，如圖4，圖5 所示)。

從表5 可知，4 個(gè)煤樣各孔徑段吸附孔體積占比基本一致，過(guò)渡孔和中孔體積所占比重較大，微孔較小。中大槽、SA5，A5，14 -15 煤層中微孔的孔隙體積分別占2.41%，2.49%，2.26%，1.74%，過(guò)渡孔的孔隙體積分別占 51.46%，50.66%，50.22%，44.58%，中孔的孔隙體積分別占46.13%，46.85%，47.52%，53.68%.

表5 煤樣孔隙體積在各孔徑范圍的分布Tab.5 Distribution of pore volume of coal samples in each pore size

圖4 煤樣累積孔隙體積隨著孔隙直徑的變化Fig.4 Variation of accumulation pore volume of coal samples with pore diameter

圖5 煤樣孔隙體積與孔隙直徑的分布關(guān)系Fig.5 Distribution relationship between pore volume and pore size of coal samples

從圖4 可知，煤樣累積孔隙體積隨孔隙直徑的變化可分為3 個(gè)階段:孔隙直徑大于100 nm(即中孔)時(shí)，累積孔隙體積緩慢上升;孔隙直徑在10 ～100 nm(即過(guò)渡孔)范圍內(nèi)時(shí)，累積孔隙體積快速上升;當(dāng)孔隙體積小于10 nm(即微孔)時(shí)，曲線幾乎水平，累積孔隙體積不變。因此，過(guò)渡孔對(duì)孔隙體積的貢獻(xiàn)最大，中孔次之，微孔最小。

從圖5 可知，4 個(gè)煤樣吸附孔體積與吸附孔直徑的分布關(guān)系基本一致?？紫吨睆叫∮?7 nm 時(shí)，孔隙體積隨孔隙直徑增加急劇增大，表明此范圍內(nèi)孔隙分布較為均衡;當(dāng)孔隙直徑為47 nm ～125 nm 時(shí)，曲線下凹，孔隙直徑為86 nm 左右時(shí)最低，此范圍內(nèi)孔隙不發(fā)育，特別是直徑為86 nm 左右的孔隙含量較少;當(dāng)孔隙直徑大于125 nm 時(shí)，隨孔徑增加，孔隙體積幾乎沒(méi)有增加，所以此范圍內(nèi)孔隙不發(fā)育。

論文研究了4 個(gè)典型煤樣，今后采集更多煤樣研究阜康礦區(qū)的孔隙特征。

4 結(jié) 論

1)阜康礦區(qū)煤的吸附等溫線屬于IUPAC 等溫線分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)中的第Ⅲ類(lèi)，回滯環(huán)很小，孔隙以一端開(kāi)口的均勻圓筒形孔為主，并含有少量?jī)啥碎_(kāi)口的均勻圓柱形孔、四面開(kāi)口的平板形孔和“墨水瓶”孔等類(lèi)型。

2)阜康礦區(qū)煤的吸附孔孔徑分布較為均衡，平均孔隙直徑9.33 ～10.97 nm，比表面積0.132 0～0.446 6 m2/g，孔隙體積0.000 721 ～0.002 464 cm3/g.

3)阜康礦區(qū)煤的過(guò)渡孔比表面積所占比重最大，微孔次之，中孔最小;中大槽、SA5，A5，14 -15煤層中微孔的比表面積分別占17.53%，27.04%，15.71%，18.35%，過(guò)渡孔分別占 69.93%，61.76%，70.88%，65.24%，中孔分別占12.54%，11.20%，13.41%，16.41%;A5煤層的吸附孔比表面積最高，相同條件下此煤層對(duì)瓦斯的吸附儲(chǔ)存能力最強(qiáng)。

4)阜康礦區(qū)煤的過(guò)渡孔和中孔的孔隙體積占比較高，微孔較小。中大槽、SA5，A5，14 -15 煤層中微孔的孔隙體積分別占2.41%，2.49%，2.26%，1.74%，過(guò)渡孔分別占51.46%，50.66%，50.22%，44.58%，中孔分別占46.13%，46.85%，47.52%，53.68%.

References

［1］ Ходот B B.煤與瓦斯突出［M］.宋世釗，王佑安，譯.北京:中國(guó)工業(yè)出版社，1996.Xодот B B. Coal and gas outburst［M］. SONG Shizhao，WANG You-an，Trans. Beijing:China Industry Press，1966.

［2］ Radlinski A P，Mastalerz M，Hinde A L，et al.Application of SAXS and SANS in evaluation of porosity，pore size distribution and surface area of coal［J］. International Journal of Coal Geology，2004，59(3 -4):245 -271.

［3］ 喬軍偉. 低階煤孔隙特征與解吸規(guī)律研究［D］. 西安:西安科技大學(xué)，2009.QIAO Jun-wei. Research on the low rank coal of pore characteristics and desorption laws［D］. Xi’an:Xi’an University of Science and Technology，2009.

［4］ 宋曉夏，唐躍剛，李 偉，等.基于小角X 射線散射構(gòu)造煤孔隙結(jié)構(gòu)的研究［J］. 煤炭學(xué)報(bào)，2014，39(4):719 -724.SONG Xiao-xia，TANG Yue-gang，LI Wei，et al. Pore structure in tectonically deformed coals by small angle X-ray scattering［J］. Journal of China Coal Society，2014，39(4):719 -724.

［5］ 戚靈靈，王兆豐，楊宏民，等.基于低溫氮吸附法和壓汞法的煤樣孔隙研究［J］. 煤炭科學(xué)技術(shù)，2012，40(8):36 -39.QI Ling-ling，WANG Zhao-feng，YANG Hong-min，et al.Study on Porosity of coal samples based on low temperature nitrogen adsorption method and mercury porosimetry［J］.Coal Science and Technology，2012，40(8):36 -39.

［6］ Kuila Utpalendu，Prasad Manika. Specific surface area and pore-size distribution in clays and shales［J］. Geophysical Prospecting，2013，61(2):341 -362.

［7］ 李子文，林柏泉，郝志勇，等.煤體多孔介質(zhì)孔隙度的分形特征研究［J］，采礦與安全工程學(xué)報(bào)，2013，30(3):437 -442.LI Zi-wen，LIN Bai-quan，HAO Zhi-yong，et al. Fractal characteristics of porosity for porous media in coal mass［J］.Journal of Mining and Safety Engineering，2013，30(3):437 -442.

［8］ Liu C J，Wang G X，Sang S X，et al.Fractal analysis in pore structure of coal under conditions of CO2sequestration process［J］.Fuel，2015，139(139):125 -132.

［9］ 帕提古麗·斯地克.準(zhǔn)噶爾盆地阜康礦區(qū)瓦斯地質(zhì)規(guī)律研究［D］.烏魯木齊:新疆大學(xué)，2012.Patiguli K D S.Analysis of CMB deposit law of Fukang coal mine in Juggar Basin［D］. Urumqi:Xinjiang University，2012.

［10］辛 勤，羅孟飛.現(xiàn)代催化研究方法［M］.北京:科學(xué)出版社，2009.XIN Qin，LUO Meng-fei. Modern catalytic research method［D］.Beijing:Science Press，2009.

［11］嚴(yán)繼民，張啟元. 吸附與凝聚固體的表面與孔［M］.北京:科學(xué)出版社，1979.YAN Ji-min，ZHANG Qi-yuan. Adsorption and coagulation-surface and pore of solid［M］. Beijing:Science Press，1979.

［12］陳 萍，唐修義.低溫氮吸附法與煤中微孔隙特征的研究［J］.煤炭學(xué)報(bào)，2001，26(5):552 -556.CHEN Ping，TANG Xiu-yi.The research on the adsorption of nitrogen in low temperature and micro-pore properties in coal［J］. Journal of China Coal Society，2001，26(5):552 -556.