婁艷茹 曾憲章

（河南省中原石化工程有限公司 河南省濮陽市 457000）

三氯乙烯技術(shù)的改進(jìn)和分析

婁艷茹 曾憲章

（河南省中原石化工程有限公司 河南省濮陽市 457000）

三氯乙烯的主要用途主要體現(xiàn)在金屬的脫脂劑及作為萃取劑萃取脂肪、油石蠟等方面。。近年來，制冷劑和加工業(yè)的飛迅速發(fā)展，HFC-134a在冰箱和汽車行業(yè)的應(yīng)用相當(dāng)廣泛。而作為HFC-134a的主要原料三氯乙烯也隨之而迎來發(fā)展的契機(jī)。本文分析了三氯乙烯的市場供求和前景預(yù)測，同時根據(jù)企業(yè)發(fā)展需求，三氯乙烯技術(shù)的改進(jìn)及經(jīng)濟(jì)性方面，進(jìn)行了深入的分析。搜集的相關(guān)文獻(xiàn)和分析相關(guān)生產(chǎn)工藝原理后，根據(jù)實際生產(chǎn)情況，對隔膜法和離子膜法制氯工藝，我們提出進(jìn)行一些節(jié)能改造方法，同時改進(jìn)和研究四氯乙烷合成過程、脫氯化氫工藝、精餾工藝、廢水處理工藝。對原單一的用鹽模式重新改造，運(yùn)用海鹽代替井礦鹽技術(shù)，主要改進(jìn)井鹽池、化鹽桶結(jié)構(gòu)，提高井礦鹽的使用比例，從原來的10%提高至60%，這樣可大大降低生產(chǎn)成本112.0元平均每噸。運(yùn)用離子膜電槽零極距技術(shù)以達(dá)到降低電解槽交流電耗的目的。在陰極網(wǎng)面上整體增加彈性電導(dǎo)體網(wǎng)，零極距電槽極間距要求只有膜厚度，這樣電極間的距離就會被最大限度上的縮小，電極間溶液的電壓降相應(yīng)減小，從而槽電壓降低，電耗更低。同比每噸氯降低電耗60～70kWh。隔膜燒堿采用擴(kuò)張陽極+改性膜技術(shù)，使得擴(kuò)張陽極與陰極間的極間距縮小到3mm，從而使電壓降降低，每臺電槽可降低0.15～0.25V。

三氯乙烯；改進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)；降低成本；處理廢水

三氯乙烯（TCE）作為一種有機(jī)氯產(chǎn)品，主要用作金屬脫脂劑、金屬部件金屬清洗劑加工表面處理劑、有機(jī)萃取劑、溶劑、織物及羊毛干洗劑；也可用于農(nóng)藥制備，有機(jī)合成原料、醫(yī)藥原料等。隨著臭氧物的消減與淘汰，作為生產(chǎn)CFC-12替代品的HFC-134a的原料，三氯乙烯產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⑦M(jìn)一步拓寬。所以，三氯乙烯作為有機(jī)氯產(chǎn)品具有巨大的發(fā)展前景。

1 工藝改進(jìn)流程

1.1 合成工段

乙炔經(jīng)冷卻除水，用分子篩變壓吸附干燥工藝方法進(jìn)行脫水，使乙炔水量控制≤50ppm，把金屬鈉裝置產(chǎn)生的氯氣與其混合，從底部將混合后的物質(zhì)導(dǎo)入氯化塔裝置，從塔頂連續(xù)取出生成的四氯乙烷，導(dǎo)入氯化全凝器冷卻后，再放入粗四氯乙烷罐，將產(chǎn)生的尾氣用水噴射泵處理，最后進(jìn)入尾水箱裝置作后續(xù)處理。

粗四氯乙烷經(jīng)計量后，再加入四氯乙烷塔中，從塔頂采集（1.1.2-三氯乙烷）去四氯乙烷頂液罐，從側(cè)線采集出塔釜液（1.1.2-三氯乙烷），并通過混合循環(huán)物料后，開始進(jìn)行下一步的脫HCI反應(yīng)操作。

1.2 脫HCI反應(yīng)工序

匯集于四精氯乙烷罐得的物料，計量后送入換熱器與反應(yīng)氣體進(jìn)行熱交換，預(yù)先加熱到100～140℃后，在精四氯乙烷汽化器中開始用中壓蒸汽將其加熱處理。加熱后的精四氯化烷氣體去精四氯乙烷預(yù)熱器，用導(dǎo)熱油加熱至300℃后通過脫HCl反應(yīng)器，反應(yīng)溫度210～290℃，保持四氯化烷轉(zhuǎn)化率≥90%，反應(yīng)所需熱量由熱載體導(dǎo)熱油（導(dǎo)熱油擬由電加熱）供給。反應(yīng)氣體經(jīng)熱交換器降溫后送往分離工序。

1.3 分離工序

來自反應(yīng)器的氣體混合物進(jìn)入解析塔后，從解析塔頂析出的HCl尚有少量氯代烴，用-35℃冷凍鹽水將HCl冷卻至-20℃，經(jīng)捕集器、吸附塔除去TCE等氯代烴，再用羅茲鼓風(fēng)機(jī)加壓（≥60kPa）后送入處理車間，副產(chǎn)工業(yè)鹽酸。

解析塔塔釜液連續(xù)流入釜液罐，然后計量送低沸塔，低沸物從塔頂餾出。當(dāng)?shù)头兴斠褐械头形锖看笥?0%時，低沸物送往低沸物頂液罐。低沸物連續(xù)送往回收塔，以進(jìn)一步回收低沸物中的三氯乙烯物料。

低沸塔釜液用三氯乙烯加料泵連續(xù)流入三氯乙烯塔，控制回流比使塔頂三氯乙烯含量大于99.9%，采出的三、四氯乙烯送成品儲運(yùn)包裝工序。

三氯乙烯塔釜液含有三、四氯乙烯和四氯乙烯。當(dāng)釜液罐面達(dá)2/3以上時，啟動中間餾分塔頂采出，返回精四氯乙烷罐，未反應(yīng)的四氯乙烷從四氯乙烯塔釜采出，循環(huán)返回至四氯乙烷罐。

1.4 殘液回收工序

從低沸塔頂餾出的液體連續(xù)送往殘液回收塔，除去HCl、二氯乙烯、氯仿、四氯化碳的雜質(zhì)后的釜夜送至解析塔釜液罐。殘液回收塔塔頂餾出物三氯乙烯（含量≥70%）送至包裝崗位，來自乙炔氯化的母液、取樣回收液送氯烴蒸發(fā)器，經(jīng)減壓蒸餾后，氯烴全凝器中的物料根據(jù)組成分別送往粗四氯乙烷罐和解析塔釜液罐。

2 物料平衡方案圖

2.1 三氯乙（如表1）

2.2 副產(chǎn)鹽酸質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（如表2）

2.3 副產(chǎn)四氯乙烯規(guī)格（如表3）

3 改進(jìn)后節(jié)能減排

3.1 能耗指標(biāo)

產(chǎn)品加工過程能耗見表4。

3.2 節(jié)能措施綜合簡述

（1）中間物料罐、成品罐在正常生產(chǎn)時加高純氮?dú)獗Ｗo(hù)，以防止產(chǎn)品氧化分解。而在裝置開停車時，對塔、容器的置換采用普通氮?dú)?，以?jié)約能源。

（2）導(dǎo)熱油原設(shè)計采用電加熱爐，可直接布置在脫HCL反應(yīng)工序內(nèi)，不必再主裝置外布置，這樣可避免因過長的導(dǎo)熱油管道而造成的熱量損失。

3.3 廢水、廢液處理

表1

表2

表3

表4

3.3.1 氯化噴射泵尾水

氯化噴射泵主要用于抽真空，使氯化反應(yīng)器保持負(fù)壓，因此尾水中含有少量反應(yīng)過量的乙炔，需先交尾水送噴淋脫氣塔，用壓縮空氣吹脫除去乙炔，并保持尾水呈堿性，以中和尾水的HCl、氯乙酸和氯氣，外排廢水經(jīng)FeCl3混凝沉降后送污水處理站處理。

3.3.2 電石渣壓濾廢水

本項目乙炔生產(chǎn)工序生產(chǎn)大量的電石渣，其主要成分為Ca（OH）2，同時其中溶解一定量的乙炔。該廢水經(jīng)過壓濾后其濾液可以返回乙炔工序繼續(xù)使用，不但可以保護(hù)環(huán)境還能減少原料的損耗。

3.3.3 四氯乙烷塔頂冷凝器、低沸塔頂冷凝液

主要成分為三氯乙烯，可作為脫脂溶液劑或干洗劑使用，該物料處理方式作為低檔溶劑出售廢氣處理

精餾尾氣：精餾塔頂不凝尾氣中，含微量氯化氫氣體，并夾帶部分不凝的四氯乙烷以及三氯乙烯蒸汽，夾帶的氯代烴蒸汽主要通過冷凍方式降低濃度，全凝器后設(shè)置有-35℃冷凍鹽水冷卻的尾冷器和高效碳纖維吸收附捕器，可將大部分氯代烴飽和蒸汽壓降至10mmHg以下，進(jìn)一步減少尾氣中氯代烴排放含量，達(dá)到國家排放的標(biāo)準(zhǔn)

3.4 廢渣處理

3.4.1 廢活性炭

TCE裝置停車后，用氮?dú)饨馕厥瘴皆诨钚蕴可系穆却鸁N，廢活性炭由生產(chǎn)廠家回收處理。

3.4.2 回收塔釜?dú)堃?/p>

該殘液基本為三氯化鐵、氯化亞鐵固體，掩埋處理。

3.4.3 電石渣

電石渣其主要成分為Ca（OH）2、MgO等物質(zhì)，經(jīng)過壓濾后可以外運(yùn)作為西部礦業(yè)水泥廠的原料或建筑材料。由于該固廢含有一定量的水分，因此在堆存注意堆場的遮蓋和防滲，防止降水使廢渣外排影響環(huán)境。

3.5 噪聲

對于如鼓風(fēng)機(jī)、引風(fēng)機(jī)、空壓機(jī)、水泵等噪音超標(biāo)的設(shè)備，采取集中建設(shè)，并采用減震和隔音裝置，使生產(chǎn)車間和操作場所噪音小于80dB，避免噪聲污染。

4 發(fā)展前景

三氯乙烯作為生產(chǎn)HFC-134a的原料。HFC-134a（1，1，1，2-四氯乙烷）的耗臭氧潛能值（ODP值）非常低，它的值為零，溫室效應(yīng)潛能值（GWP值）為0.26，可以替代消耗臭氧層物質(zhì)，具有巨大潛在的市場前景。由于大氣層臭氧的含量大幅度減少，根據(jù)HFC-134a取代CFC-12的增長，三氯乙烯的市場需求量也將進(jìn)一步擴(kuò)大。在《蒙特利爾議定書》中的條款及保護(hù)環(huán)境的要求下，將禁止含氯制冷劑的使用。在許多發(fā)展得好的國家，HFC-134a取代了過去CFC-12，許多制冷設(shè)備都改為HFC-134a，并將作為長期使用的代替品。在我國，也會逐步對耗臭氧層物質(zhì)進(jìn)行消減生產(chǎn)和使用，HFC-134a的原料三氯乙烯的市場潛能廣闊。另外，三氯乙烯的應(yīng)用范圍也將不斷擴(kuò)大，因其特有的清洗功能，市場需求量會呈現(xiàn)增長趨勢。因此，三氯乙烯作為一種新型有機(jī)溶劑發(fā)展前景巨大，在未來幾年里我國的市場需求量是十分可觀的。

[1]中國氯堿工業(yè)協(xié)會.氯及其衍生物產(chǎn)品手冊.天津：中國氯堿工業(yè)協(xié)會，2010：162～163.

[2]胡幼濤.三氯乙烯產(chǎn)品應(yīng)用調(diào)查.中國氯堿，1991（Z1）.

[3]胡幼濤.我國三氯乙烯、四氯乙烯生產(chǎn)和應(yīng)用現(xiàn)狀及展望.中國氯堿，2011（1）：34，35.

[4]周邦智，呂昕，郭珍，等.三氯乙烯氣相光催化氧化研究.青海師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2012（2）：34，37.

[5]王政華，王國生.利用鐵粉分解三氯乙烯.西南給排水，2011（1）：31，32.

[6]俞潭洋.HFC-134a生產(chǎn)過程中，HCFC-1122脫除技術(shù)研究進(jìn)展.江蘇化工，2013（1）：32.

TQ222.4

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2014-12-20