鄧青輝，林 鳴，趙 侖

(1.長(zhǎng)春師范大學(xué)國(guó)際交流學(xué)院，吉林長(zhǎng)春130032;2.長(zhǎng)春師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春130032)

稀土有機(jī)配合物是一類(lèi)非常重要的具有光學(xué)活性的物質(zhì)，尤其是被作為高效的發(fā)光物質(zhì)，已較早被人們所認(rèn)識(shí)和熟知。稀土離子本身發(fā)光效率低，而稀土與具有高吸光系數(shù)的有機(jī)配體構(gòu)成稀土有機(jī)配合物中高吸光系數(shù)的有機(jī)配體吸收能量后將能量傳遞給稀土離子而發(fā)射稀土離子的特征熒光［1－3］。因此尋找高系數(shù)的有機(jī)配體以及有機(jī)配體吸收能量后如何有效地將能量傳遞給稀土離子而發(fā)射稀土離子的特征熒光仍是人們研究的方向。早在1942年Weissman就曾提出，銪的β－二酮配合物在紫外光的激發(fā)下，通過(guò)有效的分子內(nèi)能傳遞過(guò)程可將有機(jī)配體的激發(fā)態(tài)能量傳遞給稀土離子的發(fā)射能級(jí)，從而可以極大地提高稀土離子的特征熒光發(fā)射［4－5］。由于稀土β－二酮配合物中存在著具有高吸光系數(shù)的β－二酮配體到銪(Ⅲ)等中心離子的高效能量傳遞，使得其發(fā)光效率很高，非常適合作為發(fā)光物質(zhì)。稀土β－二酮配合物因其具有非常迷人的激光和熒光性能一直以來(lái)都是人們研究最多的發(fā)光配合物，其發(fā)光色純度高，熒光壽命長(zhǎng)，以及紅、綠、藍(lán)三色俱全，因此，β－二酮配合物是獲得高質(zhì)量平板顯示器的首選材料。典型的β－二酮結(jié)構(gòu)物質(zhì)噻吩甲酰三氟丙酮(簡(jiǎn)稱(chēng)TTA)是一種性能非常好的螯合劑之一，若適當(dāng)?shù)乜刂苝H值及配合合適的萃取劑可用于鋯－鉿、鈾－釷等數(shù)十種金屬的分離。因?yàn)樗哂泻芎玫墓鈱W(xué)活性，能夠發(fā)射特征熒光，還應(yīng)用于人民幣的防偽［6－7］。

首先制備三氟乙酸乙酯，并自行設(shè)計(jì)方案制備兩種新的β－二酮配體:吡咯甲酰三氟丙酮和呋喃甲酰三氟丙酮，利用紅外光譜和質(zhì)譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了分析表征。分別以吡咯甲酰三氟丙酮、呋喃甲酰三氟丙酮、噻吩甲酰三氟丙酮為配體制備了與稀土金屬銪的配合物，測(cè)定了它們的熒光光譜，基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)譜圖進(jìn)行比較分析，研究因配體不同而與中心離子銪配位后的熒光強(qiáng)度的變化。

1 儀器和試劑

紅外光譜儀(580B，Perkin－ElemerSpectrum);熒光光譜儀(RF－5301PC，日本島津);超高靈敏度多級(jí)離子阱質(zhì)譜儀(LCQ FLEET，賽博飛世爾)。

三氟乙酸(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);2－噻吩甲酰三氟丙酮(含量≥99.0%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);2－乙酰吡咯;2－乙酰呋喃;硝酸銪(純度＞99.99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 三氟乙酸乙酯的制備

首先將0.1mol的三氟乙酸冷卻，在低溫和常壓下，邊攪拌邊向其中滴加0.2mol的乙醇和5ml濃硫酸?；亓?0min使反應(yīng)完全，分餾出60～62℃的餾分。

2.2 吡咯甲酰三氟丙酮的制備

向安裝有磁力攪拌、滴液漏斗和惰性氣體保護(hù)裝置的三口燒瓶?jī)?nèi)加入5ml無(wú)水乙醇，在攪拌的條件下加入0.230g(10 mmol)潔凈的金屬鈉屑，待鈉全部溶解后安裝水浴裝置，蒸餾除掉反應(yīng)體系內(nèi)未反應(yīng)的醇，待醇鈉完全干燥后加入5ml無(wú)水乙醚并迅速攪拌均勻，然后在冰水浴中冷卻。將1.2ml(10 mmol)三氟乙酸乙酯用5ml無(wú)水乙醚稀釋后加入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，移去冰水浴，將1.09g(10 mmol)2－乙酰吡咯用10ml無(wú)水乙醚溶解后，用滴液漏斗加到反應(yīng)體系中去?；亓鲾嚢?個(gè)小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后混合液(分3次，每次10ml)用水萃取，水相用冰醋酸酸化至pH為5～6，然后再用乙醚萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，濾液蒸除乙醚后析出淺黃色固體粉末。

2.3 呋喃甲酰三氟丙酮的制備

向安裝有磁力攪拌、滴液漏斗和惰性氣體保護(hù)裝置的三口燒瓶?jī)?nèi)加入5ml無(wú)水乙醇，在攪拌的條件下加入0.230g(10 mmol)潔凈的金屬鈉屑，待鈉全部溶解后安裝水浴裝置，蒸餾除掉反應(yīng)體系內(nèi)未反應(yīng)的醇，待醇鈉完全干燥后加入5ml無(wú)水乙醚并迅速攪拌均勻，然后在冰水浴中冷卻。將1.2ml(10 mmol)三氟乙酸乙酯用5ml無(wú)水乙醚稀釋后加入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，移去冰水浴，將1.10g(10 mmol)2－乙酰呋喃用10ml無(wú)水乙醚溶解后，用滴液漏斗加到反應(yīng)體系中去?；亓鲾嚢?個(gè)小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后混合液(分3次，每次10ml)用水萃取，水相用冰醋酸酸化至pH為5～6，然后再用乙醚萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，濾液蒸除乙醚后得到淺黃色液體。

2.4 吡咯甲酰三氟丙酮銪的制備

稱(chēng)取硝酸銪(Eu(NO3)3·5H2O)0.34g(0.001mol)溶于5ml無(wú)水乙醇中，稱(chēng)取吡咯甲酰三氟丙酮0.612g(0.03mol)溶于5ml無(wú)水乙醇中，加入氨水，在磁力攪拌的條件下向其中加入硝酸銪的乙醇溶液，混合液靜置數(shù)小時(shí)，有沉淀生成，經(jīng)抽濾、蒸餾水洗滌，真空干燥后得淺黃色固色粉末狀固體。

2.5 呋喃甲酰三氟丙酮銪的制備

方法同上，將吡咯甲酰三氟丙酮換為呋喃甲酰三氟丙酮0.613g(0.03mol)，得到淺黃色粉末狀固體。

2.6 噻吩甲酰三氟丙酮銪的制備

方法同上，將呋喃甲酰三氟丙酮換為噻吩甲酰三氟丙酮0.629g(0.03mol)，得到黃色粉末狀固體。

3 結(jié)果與討論

3.1 β－二酮配體:呋喃甲酰三氟丙酮的質(zhì)譜分析

圖1 呋喃甲酰三氟丙酮的質(zhì)譜圖

制備的呋喃甲酰三氟丙酮在高真空下受到高能量電子束的轟擊記錄下的質(zhì)譜圖如圖1所示。橫坐標(biāo)為不同碎片的相對(duì)分子質(zhì)量，所測(cè)樣品相對(duì)分子質(zhì)量為206，與化學(xué)式計(jì)算所得的相對(duì)分子質(zhì)量相吻合，所以說(shuō)明實(shí)驗(yàn)成功制得呋喃甲酰三氟丙酮。

3.2 β－二酮配體:吡咯甲酰三氟丙酮的質(zhì)譜分析

圖2 吡咯甲酰三氟丙酮的質(zhì)譜圖

經(jīng)實(shí)驗(yàn)制得的吡咯甲酰三氟丙酮經(jīng)質(zhì)譜儀在高真空下受到高能量電子束的轟擊記錄下如圖2所示的質(zhì)譜圖，經(jīng)化學(xué)式的計(jì)算可知吡咯甲酰三氟丙酮的相對(duì)分子質(zhì)量應(yīng)為205，圖2中204和207處有兩個(gè)與其相近的峰。推測(cè)原因可能是:204處為吡咯甲酰三氟丙酮失去了一個(gè)氫質(zhì)子，206處是因?yàn)檫量┘柞ＨY(jié)合了兩個(gè)氫質(zhì)子。

3.3 吡咯甲酰三氟丙酮的紅外光譜分析

圖3 吡咯甲酰三氟丙酮的紅外光譜圖

圖3為吡咯甲酰三氟丙酮的紅外光譜圖，其中3429.35cm－1處吸收峰為N－H鍵吸收峰，3041.94 cm－1處和3063.02 cm－1處為烯烴中 C －H 鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，1716.43 cm－1處為羰基吸收峰，1453.89 cm－1處為亞甲基特征吸收峰，綜上所述，結(jié)合質(zhì)譜圖可證明產(chǎn)品為吡咯甲酰三氟丙酮。

3.4 三種銪配合物的熒光光譜分析

從發(fā)射譜圖可見(jiàn)，三種配合物因配體不同，配合物的熒光強(qiáng)度存在差異，其中呋喃甲酰三氟丙酮銪的發(fā)射光子的能量最高，其次是吡咯甲酰三氟丙酮銪，而噻吩甲酰三氟丙酮銪的發(fā)射光子能量則最低。配合物的熒光強(qiáng)度與配體的共軛范圍以及配合物共軛體系的大小關(guān)系非常密切［8－9］。考察三種配體結(jié)構(gòu)我們可以看出，這三種配體的共軛程度一致，但發(fā)光強(qiáng)度有明顯的差異。其主要原因是由于配體中的共軛原子不同造成的。吡咯和呋喃中的氮和氧電負(fù)性和原子半徑相差不大，原子上都有未共用的電子對(duì)，對(duì)共軛體系能表現(xiàn)出較強(qiáng)的給電子特性，因而大大增強(qiáng)了配合物的發(fā)光強(qiáng)度。而對(duì)于噻吩中的硫原子，雖然有較多的核外電子，但其核內(nèi)質(zhì)子數(shù)高，電子受原子核的束縛能力強(qiáng)，供電子性相對(duì)于上述兩種差一些，最終表現(xiàn)出其配合物的熒光強(qiáng)度要弱一些。

4 結(jié)論

本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成了兩種新的β－二酮配體呋喃甲酰三氟丙酮、吡咯甲酰三氟丙酮，并以其為配體與稀土金屬銪反應(yīng)合成了二種新的配位聚合物，利用紅外和質(zhì)譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。同時(shí)還與經(jīng)典的噻吩甲酰三氟丙酮銪的配合物進(jìn)行了熒光強(qiáng)度的比較，從共軛程度和原子結(jié)構(gòu)的角度對(duì)結(jié)果進(jìn)行了分析。結(jié)果表明這兩種新的β－二酮配體可用于制備性能優(yōu)異的發(fā)光材料。

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