基金資助：國家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金(No.J1210014)

張來英*　陳良坦　李海燕

*通訊聯(lián)系人，E-mail:wuzhly@xmu.edu.cn

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院　福建廈門 361005)

乙酸乙酯皂化反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)*

*基金資助：國家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金(No.J1210014)

張來英*陳良坦李海燕

*通訊聯(lián)系人，E-mail:wuzhly@xmu.edu.cn

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院福建廈門 361005)

摘要介紹基于量熱法的熱動(dòng)力學(xué)原理。利用該方法測定了乙酸乙酯皂化反應(yīng)的速率常數(shù)，并比較了該方法與電導(dǎo)法的優(yōu)缺點(diǎn)。

關(guān)鍵詞乙酸乙酯皂化量熱法熱動(dòng)力學(xué)

Studying Thermodynamics of the Saponification of Ethyl Acetate*

Zhang Laiying**Chen LiangtanLi Haiyan

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,XiamenUniversity,Xiamen361005,Fujian,China)

AbstractMicro-calorimetric method for studying thermodynamics of the saponification of ethyl acetate has been introduced. The reaction rate constant can be calculated easily from the related dates measured. Studies have also been carried out to compare the micro-calorimetric method with the electrical conductivity detection.

Key WordsSaponification of ethyl acetate; Micro-calorimetric method; Thermodynamics

熱動(dòng)力學(xué)是利用量熱手段研究動(dòng)力學(xué)問題的一個(gè)物理化學(xué)分支，也是量熱學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要應(yīng)用。它主要是通過自動(dòng)量熱計(jì)連續(xù)、準(zhǔn)確地檢測和記錄一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的熱譜曲線，再根據(jù)熱譜曲線并結(jié)合有關(guān)的熱動(dòng)力學(xué)方程，為化學(xué)反應(yīng)過程提供重要的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)[1]。由于熱動(dòng)力學(xué)使量熱學(xué)從傳統(tǒng)的“靜態(tài)”研究發(fā)展到“動(dòng)態(tài)”研究領(lǐng)域，而且它又有不受反應(yīng)體系的溶劑性質(zhì)、光譜學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)限制的特點(diǎn)，因此，熱動(dòng)力學(xué)方法已在包括物理化學(xué)[2-4]、生物化學(xué)[5-7](如酶促反應(yīng)、生物振蕩反應(yīng)、細(xì)胞的新陳代謝、細(xì)菌的生長及抑制過程)、表面/界面化學(xué)[8](如溶解反應(yīng)、表面吸附、界面作用)等領(lǐng)域展示了日益廣闊的應(yīng)用前景[9]。

1實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

①了解量熱法原理，掌握微量量熱計(jì)的使用方法及應(yīng)用；②了解熱動(dòng)力學(xué)方法在一些特殊反應(yīng)中的應(yīng)用；③用3114/3236 TAM Air微量等溫?zé)崃坑?jì)測定乙酸乙酯皂化反應(yīng)的速率常數(shù)。

2實(shí)驗(yàn)原理

目前的量熱計(jì)一般為熱導(dǎo)式量熱計(jì)，其輸入函數(shù)Ω(放熱速率)與輸出函數(shù)Δ(溫差電信號(hào))之間可用Tian方程描述,如式(1)。

(1)

式中K為熱量常數(shù)，其單位為1；Λ為熱容系數(shù)，其單位為s。

Tian方程是熱譜曲線的微分方程式，當(dāng)從0到t的時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行積分，便有：

(2)

式中Qt為化學(xué)反應(yīng)在時(shí)刻t前的熱效應(yīng)，若為恒壓體系，則為ΔrHt；a為反應(yīng)在時(shí)刻t前的峰面積；Δ為經(jīng)校正后的t時(shí)熱譜峰(谷)的大小。

在反應(yīng)結(jié)束后，Δ= 0，則有：

Q∞=KA

(3)

式中Q∞為反應(yīng)過程的總熱效應(yīng)，若為恒壓，則為ΔrH∞；A為熱譜曲線的總面積。

當(dāng)從0到t的時(shí)間范圍內(nèi)積分，可得：

(4)

對(duì)反應(yīng)的全過程進(jìn)行積分，則有：

(5)

可見：在容積不變的反應(yīng)體系中，有：

(6)

式中c0為反應(yīng)物初始濃度；x為t時(shí)刻反應(yīng)物剩余濃度。

將式(2)代入式(6)可得：

(7)

式中Q前為熱譜曲線中t時(shí)刻的熱效應(yīng)，可由熱譜曲線上直接得到。當(dāng)ΛΔ=0時(shí)，Q前=Qt。

下面對(duì)式(7)進(jìn)行討論。

Q前+ΛΔ

因Λ為常數(shù)，ΛdΔ

由于Λ>0，因此。

若不考慮產(chǎn)物的抑制或促進(jìn)作用對(duì)反應(yīng)速率的影響，則用于求動(dòng)力學(xué)參數(shù)的反應(yīng)時(shí)間范圍應(yīng)介于最大峰高時(shí)間tm和反應(yīng)結(jié)束時(shí)間te之間，即tm

從式(7)并結(jié)合幾種常見的不可逆反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程，可得到以F(t)表示的熱動(dòng)力學(xué)方程(表1)。

表1　幾種常見的不可逆反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)方程

在F(t)的表達(dá)式中，Q∞、Q前、Δ、t均可從熱譜曲線上得到。因此，只要求得熱容常數(shù)Λ即可求得各種不可逆反應(yīng)的速率系數(shù)。若測定各不同溫度下的k值，可進(jìn)一步求得表觀活化能Ea。

求Λ的方法：在恒功率熱譜曲線上，當(dāng)穩(wěn)態(tài)峰高出現(xiàn)后，以恒功率法求。這時(shí)熱容常數(shù)與穩(wěn)態(tài)峰高Δ及斷開恒功率源的熱效應(yīng)Qe有如式(8)的關(guān)系:

(8)

3實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

3.1　實(shí)驗(yàn)試劑

氫氧化鈉，乙酸乙酯，苯二甲酸氫鉀。

實(shí)驗(yàn)室所用水均為二次蒸餾水，NaOH(aq)的準(zhǔn)確濃度用苯二甲酸氫鉀標(biāo)定。

3.2　實(shí)驗(yàn)儀器

3114/3236 TAM Air微量等溫?zé)崃坑?jì)，電子分析天平，滴定裝置，玻璃器皿。

4實(shí)驗(yàn)步驟

配制NaOH溶液，用苯二甲酸氫鉀標(biāo)定其濃度；準(zhǔn)確配制乙酸乙酯溶液；在20mL參比安瓿瓶中裝入10.00mL蒸餾水；移取準(zhǔn)確濃度的乙酸乙酯溶液(V1)于20mL樣品安剖瓶內(nèi)，用1mL注射器移取適量標(biāo)定好的NaOH溶液(10.00-V1)，使反應(yīng)體系為預(yù)定的pH；安裝好注射器及攪拌裝置；將參比安瓿瓶及安裝好注射器和攪拌裝置的樣品安瓿瓶放入已恒溫且標(biāo)定好的TAM Air量熱儀中，開動(dòng)攪拌器攪拌。待熱譜基線穩(wěn)定后，將注射器中NaOH溶液注入樣品安瓿瓶中，記錄熱譜曲線(圖1)。

5注意事項(xiàng)

① 要排盡注射器中吸入的氣體：將注射器倒置，輕敲管壁，將氣泡趕至針尖處，緩慢推動(dòng)活塞，將氣泡擠出。

② 用少量真空油脂封住針頭。

③ 參比和樣品安瓿瓶放入通道前必須用脫脂棉擦拭外壁，確保無塵且無其他顆粒，防止外壁所掛液體腐蝕通道。

④ 攪拌器的攪拌頭應(yīng)用聚四氟乙烯密封。

⑤ 參比和樣品安瓿瓶必須緩慢滑入測量筒(不需用外來力)，以減少熱擾動(dòng)，縮短達(dá)到平衡的時(shí)間。

⑥ 定期檢查、維護(hù)位于儀器下部風(fēng)扇上的玻璃纖維空氣過濾器。

⑦ 標(biāo)定和測量時(shí)應(yīng)盡量減少室內(nèi)空氣的流動(dòng)。也可在所有通道中放置裝有等體積去離子水的安瓿瓶(測量時(shí)除樣品和對(duì)應(yīng)的參比通道)，使儀器更快達(dá)到平衡。

6結(jié)果與討論

6.1　實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在熱譜曲線中，從反應(yīng)結(jié)束到熱譜曲線回到基線的熱譜曲線線段內(nèi)，取不同時(shí)間的Q后對(duì)Δ作圖，得直線斜率即為Λ。求得Λ值后，在介于最大峰高時(shí)間tm和反應(yīng)時(shí)間te之間的熱譜曲線線段內(nèi)，取一組{Q后,Δt}值，代入，可得值。最后利用表1的二級(jí)反應(yīng)熱動(dòng)力學(xué)方程，求得k2(表2)。

由表2可知，熱導(dǎo)式熱量計(jì)的測定結(jié)果為k2=0.2007L·mol-1·s-1(308.15K)，文獻(xiàn)值[10]為k2=0.2037L·mol-1·s-1(308.15K)，相當(dāng)一致。

表2　308.15K時(shí)乙酸乙酯皂化反應(yīng)的熱譜數(shù)據(jù)和反應(yīng)速率常數(shù)

6.2　討論

本實(shí)驗(yàn)與常規(guī)電導(dǎo)法測定乙酸乙酯皂化反應(yīng)的速率常數(shù)相比較有如下優(yōu)勢：

① 乙酸乙酯皂化反應(yīng)是放熱的，對(duì)量熱法是適用的。但對(duì)電導(dǎo)法，由于無法攪拌，溫度波動(dòng)大，溫度對(duì)電導(dǎo)率的影響大，造成初期線性差。對(duì)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)而言，初期的數(shù)據(jù)很重要，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中后期產(chǎn)物往往產(chǎn)生抑制作用，特別是對(duì)本實(shí)驗(yàn)，抑制作用很明顯。

② 量熱法帶有攪拌器，可適當(dāng)提高濃度。對(duì)于電導(dǎo)法，濃度大時(shí)會(huì)成非均相，且反應(yīng)快，但低的初始濃度又會(huì)引起作圖公式的誤差(因該公式只有在初始濃度相同的前提下才成立)，所以，如果由于乙酸乙酯的揮發(fā)或NaOH吸收CO2而改變濃度，則會(huì)造成很大的誤差。

③ 雜質(zhì)的影響。對(duì)電導(dǎo)法而言，凡對(duì)電導(dǎo)率有貢獻(xiàn)的溶劑(水)或雜質(zhì)(反應(yīng)物或產(chǎn)物)均會(huì)干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

④ 量熱法同樣適用于初始濃度不相等的二級(jí)反應(yīng)。另外，用常規(guī)動(dòng)力學(xué)方法較難以處理的反應(yīng)體系諸如聚合反應(yīng)、膠束催化等，量熱法有實(shí)驗(yàn)方便、結(jié)果準(zhǔn)確度較高等優(yōu)越性。

7教學(xué)效果

本實(shí)驗(yàn)已經(jīng)于2008年開始作為本科生的探索性實(shí)驗(yàn)苯胺聚合的熱動(dòng)力學(xué)以及膠束催化肉桂油水解制備苯甲醛的內(nèi)容之一(作為驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn))開設(shè)并取得良好效果。學(xué)生普遍認(rèn)為熱動(dòng)力學(xué)方法揭示了物理化學(xué)基本原理的聯(lián)系，有助于加深學(xué)生對(duì)博大精深的物理化學(xué)基本原理的理解；在拓展學(xué)習(xí)思路、拓寬實(shí)驗(yàn)方法、培養(yǎng)創(chuàng)新意識(shí)方面，大家都覺得受益匪淺。

參考文獻(xiàn)

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中圖分類號(hào)O6；G64

doi:10.3866/pku.DXHX20150256