玉米秸稈活性炭對中性紅的吸附性能研究

石富敏，喬苗苗，白壯壯，柴紅梅*

(延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西延安 716000)

摘要采用氯化鋅活化法制取玉米秸稈活性炭?？疾炝嘶钚蕴繉χ行约t吸附的最適合條件、吸附熱力學(xué)以及吸附動力學(xué)特性。結(jié)果表明，其行為更滿足Freundlich等溫模型。在試驗溫度范圍內(nèi)，吸附焓變ΔH>0，吉布斯自由能變ΔG<0，熵變ΔS>0，可知該過程為自發(fā)的吸熱過程。其動力學(xué)行為更符合Lagergren準(zhǔn)二級模型，吸附過程的表觀活化能Ea為76.13 kJ /mol。

關(guān)鍵詞玉米秸稈；活性炭；吸附；中性紅；熱力學(xué)；動力學(xué)

中圖分類號S509.9；X172

作者簡介石富敏(1991- )，男，陜西延安人，本科生，專業(yè)：化工工藝。*

收稿日期2015-07-29

Preparation of Acticarbon from Corn Stalk for Adsorption Neutral Red

SHI Fu-min, QIAO Miao-miao, BAI Zhuang-zhuang, CHAI Hong-mei*(Department of Chemistry & Chemical Engineering, Yan’ an University, Yan’an, Shaanxi 716000)

AbstractActicarbon was prepared by ZnCl2 activation from corn straw. The most suitable adsorption condition, thermomechanics and kinetic characteristics were studied. The result manifested that the equilibrium process was depicted well by the Freundlich isotherm model. In the range of experimental temperature, the thermomechanics parameters enthalpy changes ΔH>0, Gibb’S free energy changes ΔG<0, and entropy changes ΔS>0. It was indicated that the adsorption thermomechanics of neutral red is a initiative and exothermic process. The kinetics of the behavior indicated better accord with the Lagergren second kinetics reaction, and the apparent activation energy(Ea) is 76.13 kJ /mol.

Key wordsCorn straw; Acticarbon; Adsorption; Neutral red; Thermomechanics; Kinetics

隨染料工業(yè)化進程的加快，大量的染料廢水排入水體，造成環(huán)境污染，給人類健康帶來負(fù)面影響。吸附法是廣泛用來去除水中染料污染物的方法[1-2]之一，活性炭作為最常用的吸附劑，它有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、表面積大、操作簡單的優(yōu)點[3]，但是耗資大。因此，研究像稻草[4]、麥稈[5]等農(nóng)作物廢料制備活性炭的高效、綠色、可持續(xù)的吸附劑已成為主流。

我國以農(nóng)業(yè)為主，玉米秸稈資源豐富，但不能合理利用，大部分被扔掉或焚燒，造成天然資源的浪費和環(huán)境污染。筆者以玉米秸稈為研究對象，用ZnCl2活化法制備了秸稈活性炭，并研究其對中性紅的吸附，探究吸附最佳條件、熱力學(xué)和動力學(xué)行為，為開發(fā)利用廉價的農(nóng)作物廢棄物脫除工業(yè)廢水中的雜質(zhì)提供理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1材料試驗用的玉米秸稈均來自延安市棗園，采用當(dāng)年廢棄的玉米秸稈，剪成小段，先用自來水洗去附著物，再用蒸餾水洗凈，100 ℃下烘干，備用。主要儀器：UV-5100紫外可見分光光度計，上海元析儀器有限公司；CHA-S恒溫振蕩器，常州國華電器有限公司。主要試劑：中性紅3.869 g/L用時稀釋；涉及試劑均為分析純，水為二次蒸餾水。

1.2活性炭的制備[6]稱取上述烘干的玉米秸稈10 g浸泡于50%的氯化鋅溶液中，封口，60 ℃水浴中恒溫24 h后，105 ℃下烘干，置于馬弗爐中500 ℃ 1 h，然后轉(zhuǎn)移至燒杯中，加10%的鹽酸，封口，在60 ℃水浴恒溫20 min，用去離子水清洗至中性，在105 ℃下干燥，過100目篩得到活性炭。

1.3方法在一定溫度下向錐形瓶中加入0.01 g玉米秸稈活性炭和10 ml濃度為3 896 mg/L中性紅溶液及10 ml蒸餾水，在恒溫振蕩箱中振蕩一定時間，離心(7 500 r/min)5 min，取上層清液，在波長530 nm下測其吸光度A。計算剩余濃度、吸附量。 吸附量qt(mg/g)由式(1)計算：

qt=(c0-ct)V/m

(1)

式中，c0是吸附初始中性紅濃度(mg/L)；ct為吸附到t時刻溶液的濃度(mg/L)；m為活性炭質(zhì)量(g)；V為溶液的總體積(L)。式中如果用平衡濃度ce代替ct，即可得到平衡吸附量qe。

2結(jié)果與分析

2.1吸附條件的優(yōu)化按照試驗方法，對不同pH的緩沖溶液及其用量進行試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在蒸餾水介質(zhì)中吸附量最大，且蒸餾水方便易得，故該試驗選擇蒸餾水作為吸附介質(zhì)。

用單因素變量法探究中性紅的原始濃度、振蕩溫度、振蕩時間及活性炭的用量對吸附的影響，結(jié)果表明，活性炭的用量為0.01 g，中性紅的初始濃度為1 948 mg/L，隨著振蕩溫度升高及振蕩時間延長吸附量逐漸增大。

2.2吸附平衡分析為了了解活性炭對中性紅的吸附情況，試驗采用Langmuir等溫線模型式(2)和Freundlich等溫線模型式(3)對平衡數(shù)據(jù)進行線性擬合。

ce/qe=1/bqm+ce/qm

(2)

lnqe=lnKF+(1/n)lnce

(3)

式中,qm為單層極限吸附量(mg/g)；b為與吸附熱有關(guān)的吸附平衡常數(shù)(L/mg)；KF為與吸附能力有關(guān)的Freundlich常數(shù)[(mg/g)·(L/mg)n]；n為與吸附劑吸附強度有關(guān)的常數(shù)。

線性擬合結(jié)果如圖1所示，可見，在此試驗條件下，活性炭對中性紅的吸附更符合Freundlich吸附模式，并可得KF=0.334 9( mg/g)·( L/mg )n，n=0.815 5。

2.3吸附熱力學(xué)分析[7]通過吸附熱力學(xué)的探討不僅可以了解吸附進行的程度和驅(qū)動力，也可以分析其影響因素。所以按照吸附平衡試驗，分別在(14±1)℃、(18±1)℃、(24±1)℃、(28±1)℃、(36±1)℃溫度下進行試驗，用擬合較好的ln(1/ce)=lnKf-ΔH/RT

圖1　Langmuir和Freundlich等溫線模型線性擬合

Freundlich吸附等溫線模型用Van’t Hoff方程式(4)計算吸附過程的焓變(ΔH)。

(4)

式中，ΔH為吸附焓變(J/mol)；T為試驗溫度(K)；Kf為Van’tHoff方程常數(shù)。用ln(1/ce)對1/T作圖得圖2所示(振蕩時間為30 min)，可見直線的斜率k=-997.19，則ΔH=-kR=8.29 kJ/mol。

圖2　ln(1/c e)—1/T圖

自由能的變化ΔG可以由Gibbs 吸附等溫線衍生方程(5)式進行計算：

ΔG=-nRT

(5)

式中，n為Freundlich 吸附等溫式中的冪。

吸附過程中的熵變ΔS[ J/(mol·K)]可由Gibbs-Helmholtz 方程(6)式計算：

(6)

ΔG和ΔS的計算結(jié)果分別列入表1。

表1　玉米秸稈活性炭吸附中性紅的熱力學(xué)參數(shù)

由圖2和表1可 知，ΔH>0，說明該過程是一個吸熱過程，高溫下有利于吸附的進行；ΔG<0，說明吸附是自發(fā)的過程；ΔS>0，說明中性紅在水溶液的狀態(tài)到被吸附的狀態(tài)是混亂度增加的過程。

2.4吸附動力學(xué)分析[7]研究吸附動力學(xué)，可了解吸附達(dá)到平衡的時間。試驗采用常用的Lagergren準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型對吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進行分析。

2.4.1Lagergren準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)模型 。模型如式(7)所示：

ln(1-qt/qe)=-k1t

(7)

式中，k1是準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)(min-1)，利用ln(1-qt/qe)對t作圖可求得k1，擬合數(shù)據(jù)結(jié)果見表2。

2.4.2Lagergren準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型。模型如式(8)所示：

(8)

式中，k2是準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)[g/(mg·min)]，利用t/qt對t作圖可求得k2，擬合數(shù)據(jù)結(jié)果見表2。

由此可見，該吸附更符合Lagergren準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型。各溫度下的吸附速率常數(shù)見表2，吸附的表觀活化能根據(jù)阿倫尼烏斯經(jīng)驗公式(9)(如下所示)：

表2　各溫度下擬合的動力學(xué)結(jié)果

(9)

用lnk對1/T作圖，可得線性方程為y=-9 156.4x+23.331 0(相關(guān)系數(shù)R2=0.944 0)，得該吸附的表觀活化能Ea=8.314×9 156.4=76.13 kJ/mol。

3結(jié)論

玉米秸稈活性炭吸附中性紅的最佳條件：以蒸餾水為介質(zhì)，活性炭的用量為0.01 g，中性紅的初始濃度為1 948 mg/L，隨著振蕩溫度升高和振蕩時間延長吸附量逐漸增大。

玉米秸稈活性炭對中性紅的吸附更符合Freundlich吸附等溫線模型。熱力學(xué)研究表明，ΔH>0，ΔG<0，ΔS>0，說明該吸附過程是一個吸熱、自發(fā)進行的過程，同時中性紅從水溶液中狀態(tài)到被吸附的狀態(tài)是混亂度增加的過程。

吸附動力學(xué)研究表明，玉米秸稈活性炭吸附水中中性紅更滿足Lagergren準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型，其吸附的表觀活化能為76.13 kJ/mol。

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