唐春華

（泉州市創(chuàng)達(dá)表面處理公司，福建 泉州 362000）

現(xiàn)代磷化工藝實(shí)踐第八部分
——磷化沉渣的防治

唐春華

（泉州市創(chuàng)達(dá)表面處理公司，福建 泉州 362000）

闡述了磷化沉渣的分類、影響、成因，介紹了減少磷化渣的措施和相關(guān)設(shè)備。

磷化；沉渣；措施；設(shè)備

Author’s address:Quanzhou Chuangda Metal Surface Treatment Co., Ltd., Quanzhou 362000, China

1 沉渣的分類與影響

1. 1 分類

磷化沉渣分為正常沉渣和異常沉渣。前者指在工藝控制條件下產(chǎn)生的一定量沉渣。換言之，只要有磷化膜的形成，就必然有磷化渣(含水率50% ～ 60%)的產(chǎn)生，因?yàn)镕e3+會(huì)與異常沉渣指受外界條件的影響而使工藝條件發(fā)生改變，或由于磷化過(guò)程中自身的消耗導(dǎo)致藥液成分變化所產(chǎn)生的沉渣(含水率80% ～ 90%，Zn/Fe比在0.5以上)，包括如下反應(yīng)以一條使用冷軋鋼板的汽車生產(chǎn)線為例，每處理1輛車(以100 m2計(jì))，就會(huì)產(chǎn)生600 g沉渣(含水率為50%)，產(chǎn)渣量為3 ～ 12 g/m2。一條年產(chǎn)10萬(wàn)輛車的生產(chǎn)線，年產(chǎn)渣量約60 t。應(yīng)該指出，正常的磷化沉渣不影響磷化效果，且可以平衡藥液的TA和FA，使磷化藥液更加穩(wěn)定。

1. 2 影響

磷化過(guò)程中產(chǎn)生過(guò)多沉渣且治渣不到位，必然會(huì)產(chǎn)生下列不良影響：

(1) 磷化膜掛灰，結(jié)晶粗大疏松(因沉渣夾雜到磷化膜中，且不易被水洗掉)。

(2) 降低涂裝磷化膜和后續(xù)涂膜的耐蝕性及裝飾性。

(3) 過(guò)多地消耗藥液的有效成分，縮短藥液使用壽命，增加生產(chǎn)成本。

(4) 堵塞噴嘴和管道，影響磷化效果和設(shè)備正常運(yùn)行。

2 沉渣產(chǎn)生的原因

2. 1 鐵離子的氧化作用

鋼鐵磷化時(shí)溶解下來(lái)的 Fe2+，除一部分參與了成膜外，另一部分被氧化為 Fe3+，與磷酸根形成不溶性磷酸鐵，從藥液中析出(即脫水沉積)[Fe + 2H3PO4= Fe(H2PO4)2+ H2↑，F(xiàn)e(H2PO4)2+ O2= 2FePO4↓ + 2H2O]。

2. 2 投槽時(shí)加入堿性物質(zhì)

為降低藥液酸度而加入的NaOH或Na2CO3等，2 h內(nèi)被沉渣化，形成堿性磷酸鋅異常沉渣[H3PO4+ NaOH =NaH2PO4+ H2O，5Zn(H2PO4)2+ 14NaOH = Zn3(PO4)2·Zn2(OH)PO4↓ + 7Na2HPO4+ 13H2O]。

2. 3 藥液成分含量失控

2. 3. 1 促進(jìn)劑用量不當(dāng)

當(dāng)促進(jìn)劑(NaNO2)過(guò)量或一次性加入過(guò)多，因陰極去極化作用，導(dǎo)致陽(yáng)極上鐵的溶解加快，將大量的 Fe2+氧化成Fe3+( NO-2與Fe2+在工作溫度下發(fā)生氧化還原反應(yīng)：Fe2++ NO-2+ 2H+= Fe3++ NO↑ + H2O)，生成正常沉渣。而當(dāng)促進(jìn)劑濃度過(guò)低時(shí)，成膜速率慢，F(xiàn)e2+來(lái)不及轉(zhuǎn)化為Zn2Fe(PO4)2而被促進(jìn)劑氧化成Fe3+，同樣會(huì)形成富鐵磷化渣。

2. 3. 2 FA嚴(yán)重偏低

當(dāng)FA過(guò)低時(shí)，槽液整體過(guò)飽和，磷酸鋅鹽大量析出變?yōu)槌猎?/p>

2. 3. 3 PO34-濃度偏高

PO3-濃度由TA、FA等因素決定。當(dāng)FA一定時(shí)，TA過(guò)大， PO3-濃度高，成膜速率快，沉渣[Zn3(PO4)2]

4相應(yīng)就多；當(dāng)TA一定時(shí)，F(xiàn)A大則 PO34-濃度低，成膜速率慢，沉渣就減少。

2. 3. 4 NO3-/P O34-比小

固定 PO34-濃度不變時(shí)，當(dāng) NO3-/P O34

-比降低，即 NO-3濃度降低，由于鹽效應(yīng)增加了 PO34-的濃度，因而沉渣量增加，對(duì)成膜無(wú)影響。但筆者試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)中溫鋅系藥液中保持其他條件不變，減少 NO-3(以硝酸形式加入)卻能減少沉渣的生成量。這種反?，F(xiàn)象還有待研究。

2. 4 溫度

升高溫度會(huì)有少量的異常沉渣生成，其原因有二：一是加快了H3PO4、 H2PO-4和 HPO24-離解為 PO34

-的速率，當(dāng)Zn2+和 PO34-的濃度滿足Zn3(PO4)2溶度積時(shí)，便生成Zn3(PO4)2沉渣，破壞了正常溫度下的藥液平衡；二是加速了鐵的溶解，界面處pH急劇上升，加劇了Zn3(PO4)2與FePO4沉淀。溫度越高，沉渣越多。這便是中、高溫磷化沉渣量高于常、低溫磷化沉渣量的原因。

2. 5 工藝流程設(shè)計(jì)不合理

(1) 酸洗后水洗不徹底，會(huì)將工件表面殘留的大量Fe2+或H+帶入磷化藥液(包括表調(diào)藥液)，導(dǎo)致藥液中的Fe2+或H+濃度升高，進(jìn)而生成異常沉渣。注意：當(dāng)FA正常時(shí)，F(xiàn)e2+過(guò)多會(huì)導(dǎo)致TA升高；當(dāng)TA正常時(shí)，H+過(guò)多會(huì)導(dǎo)致FA升高。

(2) 酸洗后無(wú)中和或中和后無(wú)水洗或水洗不徹底，都會(huì)很快使表調(diào)變黃而失去作用。一旦Fe(OH)2、OH-等被帶入磷化藥液，除大幅度降低FA外，F(xiàn)e(OH)2與FA作用生成Fe2+，生成異常沉渣之余，也容易造成磷化膜發(fā)黃、生銹。

2. 6 生產(chǎn)用水不合格

水質(zhì)過(guò)硬(鈣、鎂離子過(guò)多)會(huì)導(dǎo)致磷化藥液的FA降低，生成的 PO34-進(jìn)一步與Zn2+結(jié)合，產(chǎn)生異常沉渣。

2. 7 熱水系統(tǒng)使用不當(dāng)

(1) 電加熱器或蒸汽直接加熱藥液，會(huì)導(dǎo)致藥液局部溫度過(guò)高，生成大量沉渣，既造成浪費(fèi)，又會(huì)沖稀藥液(因蒸汽冷凝水直接進(jìn)入藥液)。

(2) 換熱方式不合適，如直接使用蒸汽或熱水與換熱器換熱，會(huì)造成換熱器表面的藥液溫度很高，導(dǎo)致出現(xiàn)大量沉渣。

總之，影響磷化沉渣量的因素非常復(fù)雜，有些因素還具有兩面性，不能一概而論。

3 降渣措施

3. 1 改進(jìn)工藝配方

3. 1. 1 降低磷化藥液濃度

通常中、高溫磷化藥液的金屬離子含量高達(dá)幾十g/L，這樣不僅導(dǎo)致藥劑、能源消耗大，而且沉渣多。以處理面積計(jì)算，高鋅藥液產(chǎn)渣量為7 ～ 10 g/m2，低鋅藥液的產(chǎn)渣量為3 g/m2。所以，冷軋鋼板的常、低溫鋅系藥液大多數(shù)采用金屬離子含量為1 ～ 3 g/L的低濃度配方。

3. 1. 2 增加酸度比

即增加FA與TA之比以及硝酸根與磷酸根之比(這對(duì)常溫磷化更重要)。如表1所示，當(dāng)硝酸根與磷酸根之比由0.78依次升到1.16和1.55時(shí)，生成的磷化膜與渣之比由原來(lái)的1.10提高至1.9 ～ 2.0，沉渣量減少。但硝酸

鹽不宜過(guò)量，否則沉渣量反而增多。

表1 硝酸根與磷酸根之比對(duì)沉渣及膜重的影響Table 1 Effect of nitrate-to-phosphate ratio on sludge in phosphating tank and weight of phosphating film

3. 1. 3 發(fā)揮添加劑的協(xié)同效應(yīng)

加入適量較好的配位劑，與Fe3+在藥液中形成穩(wěn)定的配合物，可以控制Fe2+、Fe3+的增加量，防止產(chǎn)生磷酸鐵沉渣，產(chǎn)渣量可望減少至2.0 ～ 2.5 g/m2。如常用的檸檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)等，不僅有促進(jìn)磷化的作用，而且兼有減渣、細(xì)化結(jié)晶、降低膜重、疏松垢物等多功能效果。但由于EDTA-2Na對(duì)Fe2+有較強(qiáng)的配位作用，能加速鐵的溶解，因而也能增加膜重。筆者深刻地體會(huì)到配位劑的用量很關(guān)鍵，過(guò)少或過(guò)量皆不適宜，應(yīng)在實(shí)踐中摸索經(jīng)驗(yàn)，且要針對(duì)不同磷化藥液采用不同種類的配位劑，甚至要使用復(fù)合劑，只有這樣才能取得明顯的減渣效果。

3. 1. 4 使用緩蝕劑

磷化液中加入苯駢三氮唑能減少沉渣。這是因?yàn)榻柚袡C(jī)酸活化金屬表面，可以改善苯駢三氮唑在鐵表面的吸附性，使磷化膜結(jié)晶致密，沉渣減少。

3. 2 降低溫度

降低溫度能減少磷化沉渣的原因：一是使氧化反應(yīng)速率變慢，減少 Fe3+，不利于磷化渣的生成；二是使磷酸根離子的水解平衡向左移動(dòng)，使得藥液中的 PO34

-濃度降低，也不利于磷化沉渣的形成。所以，要嚴(yán)格控制磷化溫度。

3. 3 嚴(yán)格操作過(guò)程

(1) 禁止酸、堿處理的工件不經(jīng)水洗或水洗不干凈就直接進(jìn)入磷化槽。一般在自動(dòng)線上，酸、堿處理后的工件必須經(jīng)過(guò)2道以上的水洗(每道水洗不少于0.5 min)方可進(jìn)入磷化槽；對(duì)于非自動(dòng)生產(chǎn)線，酸、堿處理后的工件必須經(jīng)過(guò)1道以上的水洗。磷化前的最后一道工序應(yīng)考慮足夠的瀝液時(shí)間，做到瀝液干凈。

(2) 工件吊裝時(shí)應(yīng)避免工件積液，防止積液部位清洗不干凈而將大量的雜質(zhì)離子帶入磷化槽，造成災(zāi)難性的污染，產(chǎn)生大量沉渣。

(3) 電葫蘆手動(dòng)操作時(shí)，通過(guò)電葫蘆在槽內(nèi)上下抖動(dòng)工件，可減少沉渣在工件表面附著。

3. 4 改進(jìn)加熱方式

建議采取間接加熱法，采用比磷化高20 ～ 25 °C的熱水或熱油間接加熱。自動(dòng)線的磷化藥液可用槽外加熱法或兩級(jí)加熱法，即蒸汽管首先對(duì)水箱中的水介質(zhì)加熱，水介質(zhì)再經(jīng)過(guò)板式換熱器對(duì)槽液加熱(噴嘴均勻地分布在磷化槽的底部?jī)蓚?cè)，使熱氣迅速擴(kuò)散到整個(gè)槽中)。一臺(tái)BSR15P-3板式換熱器的加熱面積為16 m2，液流流速在0.4 m/s以上。為了控溫，需要在磷化液循環(huán)管道上裝一臺(tái)熱電阻測(cè)溫儀或PID自動(dòng)溫度控制儀，當(dāng)槽溫低于工藝下限時(shí)，自動(dòng)啟動(dòng)泵，槽液通過(guò)板式換熱器進(jìn)行加熱。

禁止不生產(chǎn)時(shí)長(zhǎng)時(shí)間加熱。

3. 5 增加磷化面積負(fù)荷率

增加生產(chǎn)連續(xù)性，減少磷化停槽時(shí)間，可降低富鋅磷化渣的析出。在生產(chǎn)淡季時(shí)，根據(jù)磷化槽的生產(chǎn)量多少，安排集中生產(chǎn)；旺季時(shí)備足原料，確保設(shè)備正常運(yùn)轉(zhuǎn)，防止因設(shè)備故障或原料不足而中斷生產(chǎn)。但也要注意防止因負(fù)荷偏大而引起大量沉渣。

4 除渣方法與設(shè)備

4. 1 除渣方法

涂裝磷化槽液可根據(jù)生產(chǎn)量及槽容積來(lái)確定沉渣周期。在沉渣妨礙工藝之前，必須采取一些措施將其除去。有連續(xù)過(guò)濾時(shí)，清渣周期為3個(gè)月1次；無(wú)連續(xù)過(guò)濾時(shí)，清渣周期為每周1次。

功能磷化槽液可按槽液處理量來(lái)確定清渣周期。如間歇式拉絲磷化槽(容積150 t)，日處理鋼絲150 t，每處理500 t鋼絲就要清渣一次。

4. 1. 1 間歇除渣

包括吸渣法、鏟渣法、倒槽法、沉淀法等。前 3種方法適用于容積較小的槽，最后一種方法適用于容積較大的槽液。吸渣法可采用0.66 kW耐酸磁力泵，從槽底吸渣后排出槽外，藥液浪費(fèi)較多；鏟渣法待槽液停止工作后靜置一夜，用鐵鏟鏟除沉渣；倒槽法是抽出上層清液后清槽底；沉淀法(二次沉淀系統(tǒng))是槽液經(jīng)過(guò)循環(huán)攪拌沉入錐形槽中，由專用泵打入沉淀塔，清液則返回工作槽。

4. 1. 2 自動(dòng)連續(xù)除渣

自動(dòng)連續(xù)系統(tǒng)的處理方式有兩種：一種是生產(chǎn)過(guò)程中連續(xù)過(guò)濾除渣，達(dá)到藥液凈化和循環(huán)的目的；另一種是生產(chǎn)結(jié)束后，采用程序控制，自動(dòng)打開(kāi)磷化槽底部錐斗的空氣吹掃電磁閥，通過(guò)移送泵、返送泵、斜板沉槽，卷繞過(guò)濾機(jī)形成一個(gè)閉合循環(huán)，將磷化渣吹起，移入沉淀過(guò)濾，實(shí)現(xiàn)下班后無(wú)人除渣凈槽工作(時(shí)間可根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)情況，在電腦上任意設(shè)置)，使槽液在第二天生產(chǎn)前達(dá)到一定的凈度。

4. 2 除渣設(shè)備

4. 2. 1 重力沉降裝置

4. 2. 1. 1 高位沉淀槽

其工作原理是重力沉降。用水泵將含渣磷化藥液從槽中打入高位沉淀槽，通過(guò)靜置，靠渣的重力沉淀，沉渣沉入高位沉淀槽底部，槽下部設(shè)有排液閥，使清液返回工作槽。

4. 2. 1. 2 斜板沉淀器

外形為一帶錐斗的斜方槽，內(nèi)設(shè)平行排列的擋渣板，其工作原理也是重力沉降。含渣藥液打入槽內(nèi)后，在擋渣斜板的作用下，廢渣順著斜板流向槽底，渣液由上部的溢流堰收集后流回工作槽中。

4. 2. 1. 3 旋液分離器

其工作原理為離心分離。泵將含渣藥液從進(jìn)料管沿切線方向送入旋液分離器，含渣藥液隨旋液分離器作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，廢渣在離心力的作用下被拋向外圓，隨著外層旋流下降至圓錐的底部，清液隨內(nèi)層旋流上升，由溢流管流回工作槽。

4. 2. 2 過(guò)濾機(jī)

過(guò)濾機(jī)的過(guò)濾量通常為槽液的2倍。由于過(guò)濾機(jī)腔體小，每天需排渣2次。

4. 2. 2. 1 真空過(guò)濾機(jī)

其優(yōu)點(diǎn)是操作較簡(jiǎn)單，濾布更換方便快捷，可滿足大量除渣的需要；缺點(diǎn)是輔助設(shè)施較多，維護(hù)較困難，濾渣的干度不夠，藥液損失大。

4. 2. 2. 2 帶式自動(dòng)過(guò)濾機(jī)

其優(yōu)點(diǎn)為：自動(dòng)化程度高，可常壓或加壓過(guò)濾，管理方便，除渣效果佳。適用于凈度要求較高和產(chǎn)渣量較小的小型磷化槽使用。操作者只需啟動(dòng)水泵，將含渣藥液泵入過(guò)濾機(jī)內(nèi)，即可實(shí)現(xiàn)連續(xù)過(guò)濾除渣。

4. 2. 2. 3 板框壓濾機(jī)

其優(yōu)點(diǎn)為：過(guò)濾面積大，占地面積小，且能獲得干度很好的濾渣，避免了藥液的無(wú)謂消耗。缺點(diǎn)：除渣過(guò)程較復(fù)雜(有裝合、過(guò)濾、卸渣、洗凈等 4道工序)，且主要靠人工完成，因此勞動(dòng)強(qiáng)度大，使用不方便。該類除渣機(jī)適用于產(chǎn)渣量較大的大型磷化槽。實(shí)際生產(chǎn)中，板框壓濾機(jī)常與斜板沉淀器配合使用。

此外，設(shè)計(jì)反沖洗系統(tǒng)，可以對(duì)磷化槽全系統(tǒng)進(jìn)行壓力循環(huán)清洗除渣。

[ 編輯：溫靖邦 ]

Practices of modern phosphating: Part VIII—Prevention and control of sludge in phosphating tank

TANG Chun-hua

The classification, affecting factors, and formation causes of sludge in phosphating tank were described. Some measures for reducing sludge and the equipments used were introduced.

phosphating; sludge; countermeasure; equipment

TG178

B

1004 - 227X (2015) 22 - 1316 - 04

2014-12-18

唐春華（1938-），男，江西蓮花縣人，高級(jí)工程師，從事表面處理工作50余年，近10多年專注于磷化工藝與磷化系列產(chǎn)品的研發(fā)，率先在國(guó)內(nèi)將拋丸技術(shù)應(yīng)用到汽車緊固件功能磷化大批量工業(yè)生產(chǎn)中，發(fā)表論文200余篇，著有《金屬表面磷化技術(shù)》。

作者聯(lián)系方式：(Tel) 15059596955。