丁俊勇，李三喜*，王松

（沈陽工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，遼寧 沈陽 110870）

水性改性片狀鋅粉硅酸鉀富鋅防腐涂料的性能

丁俊勇，李三喜*，王松

（沈陽工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，遼寧 沈陽 110870）

通過溶膠-凝膠法以浸涂的方式用硅烷偶聯(lián)劑KH-570和硝酸鑭分別和共同改性片狀鋅粉，并將它們制成水性硅酸鉀富鋅防腐涂料。用沉降體積表征了不同鋅粉的分散性。通過機(jī)械性能測試、掃描電子顯微鏡、X射線能譜儀、電化學(xué)方法和鹽水浸泡法比較了不同鋅粉所制富鋅涂層的附著力、鉛筆硬度、沖擊強(qiáng)度、柔韌性、表面形貌、元素含量和耐蝕性。結(jié)果表明：經(jīng)共同改性的鋅粉分散性最好，其制備的涂層性能也最好，相比未改性鋅粉所制涂層，表干時(shí)間縮短20%，表面裂痕減少。涂層經(jīng)5% NaCl溶液浸泡120 h后無明顯銹蝕點(diǎn)，在3.5% NaCl溶液中的自腐蝕電位正移，自腐蝕電流密度減小，浸泡9 d仍處于浸泡中期，耐蝕性明顯增強(qiáng)。

片狀鋅粉；改性；硅烷偶聯(lián)劑；硝酸鑭；分散性；水性富鋅防腐涂料；耐蝕性

First-author’s address:College of Science, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China

隨著涂料工業(yè)發(fā)展，鋅資源消耗與日俱增且不可復(fù)得，如何減少鋅用量，提高利用效率，是國內(nèi)外防腐工作者亟待解決的難題[1]。鱗片狀鋅粉因遮蓋力強(qiáng)、用量少而逐漸成為富鋅防腐涂料的首選填料，但其在水性堿性涂料中分散性差且過于活潑，導(dǎo)致涂層不平整，失效過早，防護(hù)性能下降[2-3]。

硅烷偶聯(lián)劑與稀土金屬混合使用，采用溶膠-凝膠法以浸涂的方式在金屬表面制備復(fù)合硅烷膜，能夠顯著提高金屬的耐蝕性[4]。本文采用硅烷偶聯(lián)劑KH-570和硝酸鑭以溶膠-凝膠法浸涂的方式改性鋅粉，并將改性鋅粉制成水性硅酸鉀富鋅防腐涂料，探究改性鋅粉對涂料性能的影響，考察了涂膜機(jī)械性能、表面形貌和耐蝕性的變化。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 原料

3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、硝酸鑭，分析純，阿拉丁試劑；氫氧化鉀、無水乙醇、硅丙乳液、消泡劑，分析純，國藥試劑；硅溶膠，大連斯諾化學(xué)新材料科學(xué)技術(shù)有限公司；片狀鋅粉，棗陽市金浩金屬材料有限公司；分散劑，海明斯特殊化學(xué)公司；有機(jī)蒙脫石，美國NANOCOR公司；超純水，自制。基材為5 cm × 3 cm × 1 mm的Q235碳鋼片，用120目和240目砂紙逐級打磨并用丙酮、乙醇清洗，烘干待用。

1. 2 鋅粉改性

將鋅粉置于堿性溶液(5 g/L硅酸鈉 + 1 g/L十二烷基磺酸鈉 + 8 g/L碳酸鈉 + 5 mL/L OP-10)中超聲除油10 min，乙醇清洗后烘干待用。將超純水與無水乙醇按體積比1∶4混合，再加入體積分?jǐn)?shù)5%的硅烷偶聯(lián)劑KH-570和0.012 mol/L硝酸鑭，混合后用乙酸或氫氧化鈉調(diào)pH為4.5左右，(25 ± 5) °C下劇烈攪拌1 h后在25 °C下恒溫水解24 h，得到改性液。將改性液與鋅粉按質(zhì)量比4∶1混合攪拌30 min，然后離心收集改性鋅粉，經(jīng)乙醇洗滌、過濾、烘干、研磨后待用。保持其他條件不變，分別僅添加硅烷KH-570、硝酸鑭制備了另2種改性鋅粉。

1. 3 涂層制備

[5]配制水性改性硅酸鉀乳液。按m(乳液)∶m(鋅粉) = 3∶1，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的消泡劑磷酸三丁酯、0.1%增稠劑聚丙烯酸鈉、0.3%抗沉劑有機(jī)蒙脫石和0.3%分散劑Disponer w-922配制成涂料。將不同改性鋅粉所制涂料在渦流狀態(tài)下攪拌熟化40 min后刷涂于基材表面，(25 ± 5) °C下自然干燥，分別得到涂層ZC1(未改性鋅粉)、ZC2(KH-570改性鋅粉)、ZC3(硝酸鑭改性鋅粉)和ZC4(復(fù)合改性鋅粉)，膜厚為50 ～ 100 μm。

1. 4 表征與性能測試

1. 4. 1 鋅粉的分散性

采用沉降體積法，取2 g鋅粉加入以正己烷為分散相的帶磨口塞的25 mL量筒中振蕩均勻，以單位質(zhì)量的鋅粉所占容積表示沉降體積。

1. 4. 2 涂層的機(jī)械性能

分別依據(jù)GB/T 1728-1989《漆膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)間測定法》、GB/T 1731-1993《漆膜柔韌性測定法》、GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》、GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測定法》、GB/T 1720-1989《漆膜附著力測定法》測涂層的干燥時(shí)間、柔韌性、鉛筆硬度、抗沖擊性和附著力。

1. 4. 3 涂層的表面形貌及組成

用日立S-3400N掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層的表面形貌，用飛利浦公司的EDAX-9100型能譜分析儀(EDS)分析涂層表面元素含量。

1. 4. 4 涂層的耐蝕性

對不同涂層做質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaCl溶液浸泡實(shí)驗(yàn)，觀察涂層腐蝕形貌。用上海辰華電化學(xué)工作站CHI604D測試涂層的電化學(xué)性質(zhì)：腐蝕介質(zhì)為3.5%的NaCl溶液，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為1 cm × 1 cm的涂層(非工作面以硅橡膠密封)。極化曲線掃描速率5 mV/s，掃描電位-1.3 ～ -0.6 V；交流阻抗頻率100 000 ～ 0.01 Hz，振幅10 mV，開路電位下測試。

2 結(jié)果與討論

2. 1 鋅粉的分散性

未改性、KH-570改性、硝酸鑭改性與復(fù)合改性鋅粉在量筒中沉降15 min后，沉降體積依次為1.5、0.8、1.0和 0.6 mL/g。鋅粉的沉降體積越小，表明其分散性越好。KH-570改性鋅粉與未改性鋅粉相比，沉降體積減小46.7%，這是因?yàn)殇\粉表面的硅烷膜增強(qiáng)了鋅粉之間的空間位阻與斥力[6]，硝酸鑭改性鋅粉的分散性提高了33.3%，這是因?yàn)槠浔砻娴蔫|元素增大了相對接觸角，鋅粉不易被浸濕[7]；復(fù)合改性鋅粉分散性最好，提高了60%，這是鋅粉表面復(fù)合保護(hù)膜協(xié)同作用的結(jié)果。

2. 2 涂層的機(jī)械性能

表1為不同鋅粉所制涂層的機(jī)械性能測試結(jié)果。改性涂層ZC2與未改性涂層ZC1相比，耐沖擊性、附著力和鉛筆硬度無變化，但表干與實(shí)干時(shí)間縮短。其可能原因是KH-570改性鋅粉表面未聚合的Si—OH與乳液中的Si—OH發(fā)生反應(yīng)，縮短了干燥時(shí)間；涂層ZC3的耐沖擊性、附著力和鉛筆硬度下降，這可能是因?yàn)殇\粉經(jīng)硝酸鑭改性后，表面引入鑭元素[7]，影響與乳液的交聯(lián)固化，所以機(jī)械性能下降。涂層ZC4的表干時(shí)間比ZC1縮短20%，其他性能無變化。硝酸鑭與KH-570協(xié)同作用，部分硅烷膜的存在增強(qiáng)了鋅粉與乳液間的固化，同時(shí)弱化了鑭元素對機(jī)械性能的不利影響，使得ZC4的機(jī)械性能得到最大限度的提升。

表1 不同鋅粉所制涂層的機(jī)械性能Table 1 Mechanical properties of the coatings prepared with different zinc powders

2. 3 涂層表面形貌與元素分析

觀察不同改性鋅粉所得涂層的表面形貌(見圖1)，涂層ZC1表面有很多明顯的裂痕，這可能是片狀鋅粉在水性乳液中分散性差所致；涂層ZC2表面裂痕較少，這是由于鋅粉經(jīng)KH-570改性后表面形成硅烷膜，分散性提高，同時(shí)表面未聚合的Si—OH與乳液反應(yīng)，改善了涂層在干燥過程中因體積收縮而出現(xiàn)裂痕的現(xiàn)象[5]。涂層ZC3表面裂痕數(shù)量介于涂層ZC1與ZC2之間，表明鋅粉經(jīng)硝酸鑭改性后分散性也有所提高。涂層ZC4表面幾乎沒有裂痕，這是2種改性劑協(xié)同作用的結(jié)果，但其表面鑲嵌有部分鋅粉，可能是鋅粉含量增多的緣故。

用EDS對不同涂層作點(diǎn)掃描，涂層ZC3與ZC4表面檢測到質(zhì)量分?jǐn)?shù)(下同)分別為3.35%與2.73%的La元素，再次確認(rèn)鋅粉改性后引入了鑭元素。涂層ZC1、ZC2、ZC3、ZC4的鋅含量依次為74.35%、83.17%、79.47%、85.02%，涂層ZC4的鋅含量比ZC1增加了14.35%。這可能是因?yàn)殇\粉改性后分散性提高，刷涂時(shí)不至于沉積到底部，所以涂層表面鋅含量增多。

圖1 不同鋅粉所制涂層的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 1 SEM images of the coatings prepared with different zinc powders

2. 4 涂層腐蝕形貌分析

圖2為不同涂層在(25 ± 5) °C下浸泡于5% NaCl溶液中120 h后的表面形貌照片。

圖2 不同鋅粉所制涂層經(jīng)5% NaCl溶液浸泡120 h后的外觀照片F(xiàn)igure 2 Photos showing the appearance of the coatings prepared with different zinc powders after immersion in 5% NaCl solution for 120 h

從圖2可見，涂層ZC1表面大部分面積已經(jīng)發(fā)生腐蝕，出現(xiàn)黃色銹點(diǎn)；涂層ZC2與ZC3表面雖也發(fā)生腐蝕，但腐蝕面積較涂層ZC1少，涂層耐蝕性有一定的增強(qiáng)；涂層ZC4表面幾乎未發(fā)生腐蝕，耐蝕性最好。分析其原因?yàn)椋轰\粉改性后，表面形成了復(fù)合硅烷保護(hù)膜，同時(shí)分散性提高，涂層表面鋅粉含量增加且更加致密；兩者共同作用提升了涂層的耐蝕性。

2. 5 涂層極化曲線分析

圖3為不同涂層的極化曲線，表2列出了主要參數(shù)?？梢姼男凿\粉所制涂層的自腐蝕電位正移，自腐蝕電流密度減小，涂層的耐蝕性均有所提升。涂層ZC2與ZC3的自腐蝕電位與自腐蝕電流密度相差不大，耐蝕性接近；涂層ZC4相對于ZC1，自腐蝕電位正移131 mV，自腐蝕電流密度減小74.4%，耐蝕性提高最明顯且最好，印證了NaCl溶液浸泡試驗(yàn)結(jié)果。

圖3 不同鋅粉所制涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡0.5 h后的極化曲線Figure 3 Polarization curves for the coatings prepared with different zinc powders after immersion in 3.5% NaCl solution for 0.5 h

表2 不同鋅粉所制涂層的自腐蝕電位與自腐蝕電流密度Table 2 Self-corrosion potential and current density of the coatings prepared with different zinc powders

2. 6 涂層交流阻抗分析

將不同涂層置于3.5%的NaCl溶液中浸泡，測試不同時(shí)間后涂層的交流阻抗。圖4為浸泡1 d后的交流阻抗圖。可見Nyquist圖中曲線呈2個(gè)半弧形，第一個(gè)為高頻區(qū)的容抗弧，代表了涂層的性能，但這個(gè)弧很小，說明涂層的耐水性較差；第二個(gè)為低頻區(qū)的容抗弧，一般代表金屬基材的腐蝕反應(yīng)，但富鋅涂層中因鋅粉的活潑性高于金屬基材，這里代表鋅粉的腐蝕活性。其中涂層ZC1的半弧直徑最小，涂層ZC4半弧直徑最大。涂層ZC4中鋅粉的耐蝕性最好，腐蝕速率最小，提高了涂層的耐蝕性[8]。Bode模圖lgZ-lgf曲線中，涂層ZC4低頻區(qū)的阻抗模值為3.84 ?·cm2，明顯高于其他涂層，印證了其耐蝕性最好；Bode相圖中相位角的4條曲線均含有1個(gè)波峰與波谷，此時(shí)反應(yīng)有2個(gè)時(shí)間常數(shù)，涂層處于浸泡中期，腐蝕介質(zhì)已經(jīng)滲透到涂層與基底界面(這是無機(jī)富鋅涂層的常見現(xiàn)象，由于鋅粉含量高，交聯(lián)劑含量少，只是薄薄地包裹在其外面，電解質(zhì)容易透過涂層)，界面區(qū)基底金屬發(fā)生腐蝕，鋅粉也開始發(fā)生腐蝕，起到一定的陰極保護(hù)作用，但lgZ-lgf的4條曲線高頻端并未重疊在一起，表明電解質(zhì)對涂層的滲透未達(dá)飽和[9]。

浸泡9 d后(見圖5)，Nyquist圖中所有涂層仍呈2個(gè)半圓弧。涂層ZC2、ZC3、ZC4的低頻區(qū)容抗弧為1段斜線，鋅粉發(fā)生部分腐蝕后起到阻擋作用，電解質(zhì)溶液滲入涂層較困難，腐蝕反應(yīng)中粒子的傳質(zhì)過程為慢步驟，擴(kuò)散層在涂層內(nèi)，出現(xiàn)浸泡中期的Warburg阻抗；但涂層ZC1高頻區(qū)容抗弧明顯增大，低頻區(qū)容抗弧帶有擴(kuò)散尾，擴(kuò)散層在電極附近，Warburg阻抗出現(xiàn)，涂層表面出現(xiàn)宏觀銹蝕點(diǎn)，處于腐蝕浸泡后期，失去對基體的保護(hù)能力。結(jié)合Bode圖中相位角的變化，可見涂層ZC1已經(jīng)失效。涂層ZC2相位角曲線整體下移，涂層電容減小，耐蝕性減弱，涂層接近浸泡后期，涂層ZC3、ZC4曲線與圖4b相似，涂層仍處于浸泡中期，可見改性鋅粉所制涂層的耐蝕性均有所提高，其中涂層ZC4的耐蝕性最好，與之前結(jié)論一致。

圖4 不同鋅粉所制涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡1 d后的電化學(xué)阻抗譜Figure 4 Electrochemical impedance spectra of the coatings prepared with different zinc powders after immersion in 3.5% NaCl solution for 1 day

圖5 不同鋅粉所制涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡9 d后的電化學(xué)阻抗譜Figure 5 Electrochemical impedance spectra of the coatings prepared with different zinc powders after immersion in 3.5% NaCl solution for 9 days

3 結(jié)論

(1) 用硅烷偶聯(lián)劑 KH-570和硝酸鑭分別以及共同改性鋅粉后，與硅丙乳液制備了水性硅酸鉀富鋅防腐涂料。與未改性鋅粉制備的涂層相比，改性鋅粉涂層的表干時(shí)間縮短，表面裂痕減少，致密性增強(qiáng)，表面鋅粉含量增加。

(2) 鋅粉改性有助于提高涂層的耐蝕性。所有改性鋅粉所制涂層的耐蝕性均提高，其中用硅烷偶聯(lián)劑KH-570和硝酸鑭雙重改性鋅粉所制涂層的耐蝕性最好，在5% NaCl溶液中浸泡120 h后表面無明顯銹蝕點(diǎn)，其自腐蝕電位相對于未改性涂層正移131 mV，自腐蝕電流密度減小74.4%。低頻端阻抗模值Z最高為3.84 ?·cm2，涂層浸泡9天仍處于腐蝕浸泡中期。

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[ 編輯：杜娟娟 ]

Properties of waterborne zinc-rich potassium silicate anticorrosive coating material with modified zinc flakes

DING Jun-yong, LI San-xi*, WANG Song

Zinc flakes were modified by silane coupling agent KH-570 and lanthanum nitrate individually and jointly through a sol-gel dip-coating process to produce a waterborne zinc-rich potassium silicate anticorrosive coating material. The dispersion of different zinc flakes was characterized by sediment volume. The adhesion strength, pencil hardness, impact strength, flexibility, surface morphology, chemical composition, and corrosion resistance of the zinc-rich coatings prepared with different modified zinc flakes were compared by mechanical property testing, scanning electron microscopy, X-ray energy-dispersive spectroscopy, electrochemical methods, and salt water immersion method. The results showed that the zinc flakes obtained under combined modification has the best dispersity, and the coating obtained therewith presents the best performances. Compared with the coating made with unmodified zinc flakes, the coating prepared with composite modified zinc flakes features a faster surface drying time (reduced by 20%) and less surface cracks. The coating showed improved corrosion resistance, as shown by no obvious rust corrosion on its surface after immersion in 5% NaCl solution for 120 h, as well as the positive shift of corrosion potential, decrease of self-corrosion current density, and being at medium stage even after immersion for 9 days in 3.5% NaCl solution.

zinc flake; modification; silane coupling agent; lanthanum nitrate; dispersion; waterborne zinc-rich anticorrosive coating; corrosion resistance

TQ630.7

A

1004 - 227X (2015) 22 - 1270 - 05

2015-07-18

2015-08-05

遼寧省沈陽市科技專項(xiàng)資金項(xiàng)目（沈科發(fā)[2012]29號）。

丁俊勇（1990-），男，河南漯河人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)樗愿讳\防腐涂料。

李三喜，教授，(E-mail) sanxili@hotmail.com。