Tadao Tanaka著 張志國譯( 日本原子能機構(gòu)核安全研究中心 茨城 39-95 華東理工大學化學與分子工程學院 上海 0037)

分子量不同的奧德里奇腐植酸的官能團及其反應活性

Tadao Tanaka1著 張志國2譯
(1 日本原子能機構(gòu)核安全研究中心 茨城 319-1195 2 華東理工大學化學與分子工程學院 上海 200237)

研究了奧德里奇公司提供的腐植酸和鈷60的絡合能力與腐植酸分子大小的關(guān)系以及腐植酸的結(jié)構(gòu)對兩者絡合作用的影響。在腐植酸濃度較低時，鈷60與分子量大于100000 Da［HA(100＜)］的腐植酸相互作用，隨著腐植酸濃度的增加，鈷60傾向于與分子量在30000～100000 Da［HA(30～100)］之間的腐植酸相互作用。本研究用FTIR(傅里葉變換紅外光譜)，13C核磁共振光譜和酸堿滴定曲線表征分離出來的HA(100＜)和HA(30～100)。實驗發(fā)現(xiàn)，HA(10＜)具有脂肪支鏈結(jié)構(gòu)，-COOH較小，且具有較大的質(zhì)子交換能力，該腐植酸成分在絡合過程中共價鍵作用較小，離子交換作用起主要作用。此外，支鏈卷曲造成的空間位阻作用能影響兩者的絡合作用。HA(30～100)結(jié)構(gòu)中以芳香-COOH和-OH為主，因此與鈷60相互作用是以形成共價鍵為主，本研究用XPS測定了鈷和腐植酸間的結(jié)合能，其結(jié)果證實了前面的假設。

腐植酸 官能團 分子大小 絡合作用 鈷

天然地下水中所含有的溶解狀態(tài)的天然物質(zhì)大都含有腐殖質(zhì)，這些腐殖質(zhì)是由于微生物降解土壤中的生物質(zhì)形成的，腐植酸是這些產(chǎn)物的主要成分之一，且在二次降解過程中很穩(wěn)定。此類腐植酸對金屬有較強的螯合作用，因此它們顯著影響放射性物質(zhì)和重金屬在自然環(huán)境中的溶解，吸附和傳輸過程。從地球化學的角度看，了解從污染源釋放到環(huán)境中的放射性物質(zhì)和重金屬與腐植酸之間的反應活性是很重要的。而腐植酸分子的大小對遷移行為有特別重要的影響。

根據(jù)前述研究目的，很多學者報道了腐植酸分子大小對其在土壤中的吸附能力和與放射性物質(zhì)相互作用的影響。為了徹底闡明腐植酸大小對其絡合性能的影響，鑒于奧德里奇公司的腐植酸目前已經(jīng)被廣泛用于腐植酸樣品的標準，本文中我們研究了從奧德里奇公司提供的腐植酸中分離出的幾個不同腐植酸分子大小組分與鈷60的相互作用。通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振光譜(CAP/MAS13C NMR)和酸堿滴定法表征了這些分子量分布不同的腐植酸的官能團。

1 實驗部分

1.1 腐植酸的制備

本文根據(jù)Nash等人提出的方法，將購于奧德里奇公司的腐植酸進一步提純，以除去其中的腐黑物，黃腐酸和灰分。將提純后的腐植酸粉末溶于少量濃度為0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液中，然后用濃度為0.01 mol/L的硝酸鈉溶液稀釋該溶液直至腐植酸濃度達到所需要的值。

表征腐植酸時，用連續(xù)超濾技術(shù)將腐植酸分為兩部分：名義分子量在30000～100000 Da之間的腐植酸HA(30～100)和分子量大于100000的腐植酸HA(100＜)。每個餾分都用0.1 mol/L的鹽酸溶液質(zhì)子化，冷凍干燥后用FTIR、CAP/MAS13C NMR和酸堿滴定分析。

1.2 絡合實驗

將0.1 mL濃度約為104 Bq/mL的放射性鈷60溶液(無載體)加到10 mL前述配制濃度范圍在1～130 mg/L的腐植酸溶液中，溶液的離子強度用硝酸鈉溶液調(diào)節(jié)至0.01，用鹽酸或氫氧化鈉將溶液的pH值調(diào)節(jié)至5.5，以防止形成氫氧化鈷。所用樣品用水浴保溫，在25 ℃下輕柔攪拌7天，然后用孔徑為450 nm的濾膜對樣品預過濾后，使用美國密理博公司(Millipore)的過濾器將分子量為30000 Da和100000 Da的樣品再次過濾。過濾得到的樣品中的鈷60的濃度用美國坎培拉公司(ORTEC)的γ-射線確定，過濾樣品中溶解態(tài)有機碳的濃度用日本島津公司(SHIMADZU)提供的UV-240紫外分光光度儀確定。

1.3 腐植酸的表征

用于FTIR測量的腐植酸樣品通過以下方式制備：將50 mg分離得到的腐植酸粉末與500 mg光譜純的KBr混合，將該混合物用瑪瑙球研缽深度研磨后手動壓制成片，使用日本分光公司(JASCO)提供的VALOR-III紅外光譜儀測量樣品的紅外吸收光譜。

將分離后的腐植酸粉末用氯化鉀顆粒分散后用于測量固態(tài)13C核磁共振光譜(13C NMR)，本文使用交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振光譜測量，使用日本電子公司(JEOL)提供的CSH270型核磁譜儀，磁場強度為67.8 MHz，使用脈寬為4 μs的90度脈沖測量。測量時，設定接觸時間為4 ms。以甲基氫位移為17.36 ppm的六甲氧基苯為外標。

本文用酸堿滴定法測定其可交換質(zhì)子容量。在25 ℃下，將10 mg分離得到的腐植酸放到滴定池中，用足量濃度為0.01 mol/L的氫氧化鈉溶液溶解。在滴定過程中，滴定池用氮氣保護，以防止其吸收大氣中的二氧化碳，樣品用0.01 mol/L的鹽酸溶液從pH=11開始滴定，整個滴定過程中保持離子強度為0.01。

1.4 絡合物XPS測量

用于XPS(X光電子能譜)測量的樣品配制方法與絡合物配制方法一致。將10 mg分離得到的HA(100＜)和HA(30～100)樣品溶解在1 mL濃度為0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液中，配得樣品的總體積為1.8 mL，pH值為8。然后將0.1 mL濃度為2 mol/L的Co2+溶液加到腐植酸溶液中，配得總體積為2 mL pH值為8的混合溶液。將樣品在25 ℃水浴中輕微攪拌24 h，將混合了Co2+的HA(100＜)溶液用10000 Da的Millipore過濾器過濾，將混合了Co2+的HA(30～100)溶液用30000 Da的Millipore過濾器過濾。用少量去離子水洗滌收集得到的糊狀腐植酸鈷鹽，然后將其在60℃的烘箱中干燥一夜。

腐植酸鈷鹽以及參照物［(CoCl2，Co(NO3)2，Co(Ac)2，CoO］XPS譜通過JEOL公司提供的JPS-9010MC型配備鎂X-射線源(MgKα=1253.6 eV)光電子能譜測量。將干燥的樣品粉末放到一個碳管中。設定掃描能為100 w，常量通過能20 eV，步長0.1 eV，對每個樣品掃描200次。XPS的峰位置設定為每個峰半峰高的中間值，并用284.6 eV外源碳的1s線校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐植酸與鈷60的相互作用

圖1顯示在各個分子量餾分下，鈷60與腐植酸濃度百分比之間的關(guān)系。盡管參與相互作用的腐植酸百分比隨其濃度增加而下降，但當腐植酸濃度小于幾個mg/L時，50%的鈷60傾向于與HA(100＜)相互作用。隨著腐植酸濃度的增加，HA(30～100)餾分增加，當其濃度大于幾個mg/L時，鈷60傾向于與HA(30～100)相互作用，表明與HA(30～100)相比，鈷60以較弱的相互作用如靜電作用與HA(100＜)發(fā)生相互作用。鈷60與分子量在5000～30000 Da之間的腐植酸相互作用不受其濃度的影響。

圖1 鈷60的百分含量與各個尺寸下的腐植酸濃度的關(guān)系Fig.1 Relationship between percentages of60Co and humic acid concentration in each size fraction

2.2 腐植酸的官能團

分子大小不同餾分的FTIR光譜如圖2所示。各個峰所對應官能團的位置如下所示：3400～3000 cm-1之間的寬峰為氫鍵和O-H的伸縮振動峰。2970～2850 cm-1之間的雙重峰和1470 cm-1附近的單峰對應為脂肪鏈的吸收峰，1720處的強吸收代表質(zhì)子化的羧酸和酮中的C=O，1610 cm-1處的尖峰和1400～1500 cm-1之間的弱且寬峰為苯環(huán)上C=C的伸縮振動峰。1400 cm-1處明顯的吸收峰可能是酚中的OH扭曲和C-O鍵伸縮振動引起的，羧酸中的OH扭曲和C-O伸縮振動在1300～1200 cm-1處造成一個弱吸收峰。

圖2 按分子大小分離的腐植酸FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of humic acids fractionated by molecular size

HA(100＜)與HA(30～100)的吸收峰最明顯的差異是在2970～2850 cm-1和1470 cm-1處沒有脂肪鏈。與HA(100＜)相比，HA(30～100)在1610 cm-1和1500～1400 cm-1處顯示由于苯環(huán)中C=C鍵的存在而使吸光度增加。這種光譜上的顯著差異表明腐植酸的反應官能團與其分子大小有關(guān)。當前的紅外光譜表明，HA(100＜)中的主要反應官能團為脂肪-COOH(和-OH)而HA(30～100)中的主要反應官能團是芳香-COOH。

圖3是HA(100＜)和HA(30～100)的13C固態(tài)核磁共振光譜。各個峰所對應的基團列于表1。盡管13C核磁共振光譜數(shù)據(jù)不能用于精確定量分析，但是我們可以將我們感興趣的烷基鏈和芳香環(huán)對應的碳的核磁峰進行積分，然后對比分析腐植酸各個餾分之間的差別，如表1所示。從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，HA(100＜)中的碳主要為脂肪鏈碳，而H A(30～100)中的碳主要為芳香環(huán)中的碳。HA(30～100)中的反應性-COOH對應的碳峰面積大于HA(100＜)中的。

圖3 按大小分離的腐植酸13C固態(tài)核磁共振譜圖Fig.3 Solid-state13C NMR spectra of humic acids fractionated by molecular size

表1 大小不同的腐植酸組分中碳結(jié)構(gòu)的13C核磁共振波譜表征Tab.1 Characterization of carbon structures based on13C NMR spectra of humic acid fractionated by molecular size

圖4是各個腐植酸餾分的酸堿滴定曲線，通過分析可以得到各個餾分的質(zhì)子化能力和其pKa值。從圖4中可以看出，每個餾分的滴定曲線都有兩個不明顯的等當量點。第一個等當量點對應-COOH，而第二個可能對應-OH。本試驗測定了腐植酸各個餾分中-COOH和-OH的當量值以及其對應的p Ka，列于表2。這些數(shù)據(jù)表明，與HA(30～100)相比，HA(100＜)的質(zhì)子交換能力更高，是一種更弱的酸。然而HA(100＜)中第二個等當量點對應的-COOH數(shù)比HA(30～100)少。該結(jié)果與FTIR和13C NMR得到的結(jié)果一致。

表征結(jié)果表明，HA(100＜)具有支鏈脂肪族結(jié)構(gòu)，含有的-COOH數(shù)目較少，質(zhì)子交換能力較高，而HA(30～100)中則以芳香-COOH和-OH為主。

2.3 絡合能力與腐植酸官能團之間的關(guān)系

圖4 按分子大小分離的腐植酸的酸堿滴定曲線Fig.4 Acid-base titration curves of humic acids fractionated by molecular size

表2 分子大小不同的腐植酸組分中的-COOH和-OH的等當量點以及它們的pKaTab.2 Calculated equivalence of COOH and OH groups and their pKavalues of humic acids fractionated by molecular size

為了闡明腐植酸的絡合能力與其大小的關(guān)系，我們在腐植酸絡合實驗和表征分析的基礎(chǔ)上提出了一個交互作用模型。

圖5是鈷與腐植酸交互作用的模型示意圖。圖中Co表示以共價鍵作用的鈷物種，而Co2+表示以離子鍵形式作用的鈷。HA(100＜)具有支鏈脂肪族結(jié)構(gòu)，且-COOH數(shù)量較少，質(zhì)子交換能力強，因此該餾分似乎具有較低的共價鍵作用能力，而離子交換能力比較高。在低腐植酸濃度范圍，鈷離子不能與腐植酸配位結(jié)合，而是與較大的腐植酸餾分以靜電相互作用。相反，在較高的濃度范圍內(nèi)，由于大部分的鈷能與足夠的腐植酸結(jié)合，靜電相互作用大大降低。

在HA(30～100)中以芳香-COOH和酚-OH為主的假設基礎(chǔ)上，我們認為HA(30～100)傾向于與鈷配位。在HA(30～100)體系中，鈷60的濃度可能隨腐植酸濃度的增加而增加，如圖1所示。此外，由于支鏈能夠隨機卷曲，因此隨著腐植酸濃度增加，這種現(xiàn)象造成的空間位阻作用可能影響HA(100＜)與鈷的絡合作用。從空間位阻的角度看，相對于HA(100＜)，HA(30～100)更傾向于與鈷配位結(jié)合。

從圖5中可以看出，通過共價鍵鍵合的腐植酸鈷鹽可能形成內(nèi)球絡合物，而通過離子鍵鍵合的腐植酸鈷鹽則可能形成外球絡合物。

圖5 鈷與腐植酸交互作用模型示意圖Fig.5 Schematic diagram on interaction model between Co and humic acid

本研究通過XPS測量鈷(2p3/2)的結(jié)合能來闡明鈷與分子量不同的腐植酸相互作用機制。腐植酸鈷鹽以及多種鈷化合物的XPS圖如圖6所示，通過XPS譜得到的鈷(2p3/2)列于表3。鈷與HA(100＜)的相互作用能與氧化鈷類似，這說明鈷和HA(100＜)之間有少量的電荷轉(zhuǎn)移。

XPS的結(jié)論支持圖5中所提出的交互作用模型的某些假設。

圖6 腐植酸鈷鹽和其他鈷化合物的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of Co-humates and various Co compounds

表3 XPS譜圖中各種鈷化合物的鈷(2p3/2)結(jié)合能Tab.3 Binding energy of Co(2p3/2) in XPS spectra of various Co compounds

3 結(jié)論

本試驗研究了不同腐植酸分子量的大小對腐植酸與鈷60相互作用的影響。研究結(jié)果表明，腐植酸的分子大小對其與鈷的相互作用有較大關(guān)系。分子量分布不同的腐植酸餾分各有不同的分子結(jié)構(gòu)和官能團。分子較大的腐植酸中主要含有脂肪族碳結(jié)構(gòu)，與重金屬主要通過共價鍵和相對較弱的離子作用而結(jié)合。較小的腐植酸主要以芳環(huán)為主，與金屬通過共價鍵相互作用?？紤]到絡合作用和(或)空間位阻，腐植酸分子量大小對絡合作用的依賴性可能不僅僅是由兩種不同的官能團引起的。

略)

譯自：Thermochimica Acta，2012，532：60～64。 2014，51(4)：718～724

Functional Groups and Reactivity of Size-fractionated Aldrich Humic Acid

Tadao Tanaka1write, Zhang Zhiguo2translate
(1 Nuclear Safety Research Center, Japan Atomic Energy Agency, Ibaraki, 319-1195 2 School of Chemistry and Molecular Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai, 200237)

The complexation affinity of the Aldrich Chemicals humic acid with60Co was examined with respect to molecular size of humic acid. Correlations between the affinity and the structures of humic acid were studied. At low humic acid concentration range,60Co was interacted with the humic acid of size fraction over 100000 Da [HA(100＜)]. With increasing humic acid concentration, the60Co was preferentially interacted with the 30000～100000 Da of humic acid [HA(30～100)]. Fractionated HA(100＜) and HA(30～100) were characterized from their FTIR (Fourier Transform Infra-Red),13C NMR spectral analyses and acid-base titration curves. The HA(10＜) having aliphatic branched structure, smaller amount of COOH group and large proton exchangeable capacity, seem to show low covalent bonding nature and high ion exchangeability in the complexation. In addition, steric hindrance may affect on the complexation, by winding up like random coils from the branched structure. The HA(30～100) is dominated with the aromatic COOH group and OH group and it may preferentially coordinate to60Co by covalent binding. These presumptions were supported by XPS analysis, in which the binding energy of cobalt-humates was discussed.

humic acid; functional groups; molecular size; complexation; cobalt

TQ314.1

A

1671-9212(2015)02-0033-06

2013-11-05

張志國，男，1983年生，博士，主要從事膠體化學研究。E-mail：zzg_0506@163.com。