劉 楊 劉振寧 閆 東 王振波

(1. 中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院；2. 中油遼河工程有限公司)

油砂溶劑抽提實(shí)驗(yàn)研究*

劉 楊**1劉振寧2閆 東2王振波1

(1. 中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院；2. 中油遼河工程有限公司)

對(duì)新疆油砂使用溶劑萃取法進(jìn)行處理，選用 93#汽油作為溶劑進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)，通過(guò)對(duì)比萃取前后油砂顯微結(jié)構(gòu)對(duì)油砂萃取理論進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)表明油砂粒徑、萃取時(shí)間、萃取溫度、劑砂比對(duì)油砂萃取率的影響依次降低。當(dāng)萃取時(shí)間30min、萃取溫度80℃、油砂粒徑小于450μm(中位粒徑268μm)和劑砂比為4∶1時(shí)，萃取率可達(dá)到90%，尾砂含油率為1.7%。

油砂 溶劑萃取 操作條件

原油是石油化工行業(yè)的主要原料，也是驅(qū)動(dòng)著世界經(jīng)濟(jì)的主導(dǎo)能源，但按照目前的消耗速度，原油只能使用50年，油砂作為替代能源具有特別的吸引力。

油砂又稱(chēng)瀝青砂，是一種非常規(guī)石油資源，其中瀝青占10%～20%，砂和粘土占70%～80%，其余為水和其他物質(zhì)。油砂于1902年在加拿大阿爾伯特省首先被發(fā)現(xiàn)，20世紀(jì)20年代，Clark K A等開(kāi)始了油砂分離的相關(guān)研究工作[1]，經(jīng)過(guò)半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，他們提出的熱堿水洗法成為目前世界上最成熟的油砂分離方法[2]。相對(duì)于熱堿水洗法，溶劑萃取法更適用于不同類(lèi)型的油砂，且分離后含土少、品質(zhì)高、后續(xù)加工處理較為容易、節(jié)約用水、能量消耗少、污染少，但是溶劑較昂貴且大部分為有毒、易燃、易爆的危險(xiǎn)品。溶劑萃取法的主要障礙在于溶劑的損失與回收。需要通過(guò)選擇合適的溶劑來(lái)減少因溶劑損失造成的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。

筆者以93#汽油作為溶劑對(duì)新疆油砂進(jìn)行萃取處理，并對(duì)其進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)，以確定最佳操作條件。

1 萃取機(jī)理

如圖1所示，萃取前(圖1a)油砂周?chē)窈竦臑r青，部分粘土顆粒粘附其上；萃取后(圖1b)砂礫表面光滑，瀝青層基本從砂礫表面剝離。最初油砂接觸并浸沒(méi)在溶劑中，溶劑和油砂、瀝青之間進(jìn)行物質(zhì)轉(zhuǎn)移，這是由于所用的溶劑粘度遠(yuǎn)低于砂粒表面的瀝青[3]，使得溶劑分子向?yàn)r青層擴(kuò)散，導(dǎo)致可溶性瀝青組分的粘度下降。溶解在溶劑中的瀝青分子擴(kuò)散到溶劑層中，直到溶劑與瀝青層之間沒(méi)有濃度差。攪拌有利于溶解的組分向溶劑層中擴(kuò)散，使得多孔的物質(zhì)被破碎成細(xì)小的顆粒，在剪切力的作用下，瀝青從瀝青層脫落，懸浮在溶劑中。這些顆粒的形成增加了界面面積，從而促進(jìn)了瀝青和溶劑之間的傳質(zhì)。大多數(shù)的可溶性瀝青將快速溶解，留下的主要是不溶于溶劑的瀝青顆粒。由于砂粒和粘土的存在，使得用現(xiàn)在的工具很難表征出溶質(zhì)之間的碰撞和尺寸的變化。因此油砂微觀上的碰撞和萃取時(shí)顆粒尺寸的變化是未來(lái)值得研究的方向。

圖1 萃取前、后油砂的結(jié)構(gòu)

2 實(shí)驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)使用新疆油砂，利用Dean-Stark甲苯抽提法[4]測(cè)定油砂的含油率和含水率，新疆油砂性質(zhì)見(jiàn)表1。新疆油砂屬于富油油砂，含油率較高，45μm以下的固體比例較低，油砂品質(zhì)良好，開(kāi)發(fā)價(jià)值大。依次選用環(huán)己烷、甲苯、柴油、93#汽油、97#汽油作為萃取劑，在溫度80℃、劑砂比2∶1、萃取時(shí)間30min、攪拌速率80r/min的條件下對(duì)新疆油砂進(jìn)行了萃取實(shí)驗(yàn)，不同萃取劑萃取率見(jiàn)表2。由于甲苯價(jià)格昂貴且有毒，柴油沸點(diǎn)太高，而93#汽油與97#汽油相差不大且更為經(jīng)濟(jì)，因此最終實(shí)驗(yàn)選用93#汽油作為萃取劑。

表1 新疆油砂基本性質(zhì)

表2 各萃取劑萃取率對(duì)比

2.2實(shí)驗(yàn)方法

油砂與溶劑進(jìn)行混合萃取，萃取流程如圖2所示?；旌弦红o止離心分為3層：上清液、懸浮液和尾砂。上清液和懸浮液中的瀝青均為萃取出的瀝青，由于懸浮液中的瀝青不易分離。因此，計(jì)算萃取率時(shí)有兩種方法：第一種是以上清液中瀝青的總含量作為回收量，稱(chēng)為萃取率；第二種是以上清液與懸浮液中瀝青含量之和作為總瀝青回收量，稱(chēng)為總萃取率。但由于萃取出的瀝青有損失，因此使用第一種評(píng)價(jià)方法更為合理。

圖2 油砂萃取流程

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1正交實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

正交實(shí)驗(yàn)的影響因素有萃取溫度、砂粒粒徑、萃取時(shí)間和劑砂比。每個(gè)因素3個(gè)水平，攪拌速度為200r/min。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 各因素對(duì)萃取率的影響

由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，砂粒粒徑的變化對(duì)瀝青萃取率的影響最大，其次是萃取時(shí)間和萃取溫度，劑砂比的改變對(duì)萃取率的影響最小。通過(guò)正交試驗(yàn)得出較優(yōu)條件是砂粒粒徑小于450μm、萃取時(shí)間30min、萃取溫度80℃和劑砂比為2∶1。

3.2單因素試驗(yàn)

3.2.1萃取時(shí)間的影響

在劑砂比2∶1、萃取溫度80℃、砂粒粒徑小于450μm的條件下，以93#汽油為溶劑，考察萃取時(shí)間對(duì)油砂萃取率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4a所示。在攪拌和加熱的共同作用下，隨著萃取時(shí)間的增加，瀝青逐漸溶解進(jìn)汽油中，使油砂的萃取率增加。萃取時(shí)間30min后，萃取率達(dá)到82%不再增加。由圖4b可知，增加時(shí)間對(duì)懸浮液中瀝青比例沒(méi)有影響?？紤]生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性，選擇萃取時(shí)間30min為最優(yōu)條件。

圖4 萃取時(shí)間對(duì)萃取率和瀝青分布的影響

3.2.2萃取溫度的影響

在劑砂比2∶1、萃取時(shí)間30min、砂粒粒徑小于450μm條件下，以93#汽油為溶劑，考察溫度對(duì)萃取率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5a所示。隨著萃取溫度的增加時(shí)萃取率不斷增加。油砂的結(jié)構(gòu)使得萃取溫度增加時(shí)油砂中瀝青粘度降低、流動(dòng)性增強(qiáng)，且瀝青與油砂的結(jié)合力降低，瀝青容易脫落，從而提高萃取率；反之，溫度低會(huì)造成瀝青粘度增大，溶劑不易進(jìn)入瀝青中，使得傳質(zhì)速率降低從而影響萃取率[5]。同時(shí)油砂中膠質(zhì)、瀝青等重質(zhì)組分較多，輕質(zhì)組分較少，低溫難以將其完全溶解，因此溫度越高，越有利于減少懸浮液中的瀝青含量，但溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致溶劑氣化和生產(chǎn)能耗增加，因此80℃是合適的萃取溫度。從圖5b看出，溫度升高，懸浮液中瀝青比例降低，與圖4b進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，溫度提高20℃比時(shí)間增加10min的效果明顯，可使萃取率提高2%左右，尾砂中瀝青比例下降5%左右。

圖5 萃取溫度對(duì)萃取率和瀝青分布的影響

3.2.3砂粒粒徑的影響

在劑砂比2∶1、萃取時(shí)間30min、萃取溫度80℃的條件下，以93#汽油為溶劑，考察砂粒粒徑對(duì)萃取率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6a所示。砂粒粒徑在450μm以上時(shí)，萃取率隨粒徑的減小而增加；砂粒粒徑小于200μm時(shí)，萃取率降低。這是因?yàn)榱綔p小，油砂表面積增大，溶劑與油砂的接觸面積增大，瀝青更容易被萃取出來(lái)，萃取率提高。但是粒徑過(guò)小、堆積密度過(guò)小、表面積過(guò)大、溶劑不能完全浸濕油砂，則不能將瀝青萃取出來(lái)[6]。觀察發(fā)現(xiàn)，200μm以下的油砂堆積密度很小，同樣質(zhì)量時(shí)其體積約為其他粒徑油砂體積的2倍，所以萃取率下降。由圖6b看出，粒徑小于450μm時(shí)懸浮液中瀝青含量最高，這部分瀝青無(wú)法回收利用，只會(huì)加重環(huán)境污染，因此，以后的工作重點(diǎn)應(yīng)為對(duì)懸浮液中瀝青的深處理。綜合考慮，應(yīng)將砂粒粒徑控制在小于450μm(中位粒徑268μm)為宜。

圖6 砂粒粒徑對(duì)萃取率和瀝青分布的影響

3.2.4劑砂比的影響

在萃取時(shí)間30min、萃取溫度80℃、砂粒粒徑小于450μm的操作條件下，以93#汽油為溶劑，考察劑砂比對(duì)萃取率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7a所示，隨著劑砂比的增加，萃取率逐漸上升，當(dāng)比值達(dá)到4∶1的時(shí)候，增加速度開(kāi)始放緩。這是因?yàn)闉r青主要由飽和烴、芳烴、樹(shù)脂和瀝青質(zhì)(SARA)4種組分組成，其中前3種組分極性較低，可以溶于脂肪烴類(lèi)溶劑，而瀝青質(zhì)極性高，萃取難度大。因此當(dāng)劑砂比達(dá)到4∶1之后，基本可以將瀝青中的可溶組分溶解，此時(shí)再增加溶劑對(duì)萃取率的提高貢獻(xiàn)不大。從圖7b可以看出，懸浮液中瀝青比例保持不變，即劑砂比對(duì)懸浮液中瀝青比例影響較小。在此操作條件下瀝青的萃取率可以達(dá)到90%，尾砂含油率為1.7%。因此劑砂比宜為4∶1。

圖7 劑砂比對(duì)萃取率和瀝青分布的影響

4 結(jié)束語(yǔ)

使用93#重整汽油對(duì)新疆油砂進(jìn)行萃取時(shí)，克服了傳統(tǒng)分離方法的缺點(diǎn)，具有無(wú)污染、萃取率高及成本低等優(yōu)點(diǎn)。在進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)后確定最佳操作條件為萃取溫度80℃、萃取時(shí)間30min、油砂粒徑小于450μm(中位粒徑268μm)、劑砂比4∶1，在該條件下油砂的萃取率可以達(dá)到90%，尾砂含油率為1.7%。

[1] 李若平.非常規(guī)石油資源及開(kāi)發(fā)前景[J].當(dāng)代化工，2006，35(3)：145～148.

[2] Dai Q，Chung K H.Hot Water Extraction Process Mechanism Using Model Oil Sand[J].Fuel，1996，75 (2)：220～226.

[3] 周建偉.油砂瀝青水溶液與溶劑抽提及分離[J].化學(xué)工程師，2008，22(3)：14～16.

[4] 陳德軍，趙鎖奇，許志明，等.加拿大油砂溶劑抽提分離工藝的研究[J].石油煉制與化工，2009，40(12)： 22～26.

[5] Zhang D Q，F(xiàn)an Y H，Shi H J.The Production and Application of Petroleum Asphalt[M].Beijing：Publishing House of Sinopec，2001：272～285.

[6] Yu K，Wang Z B，Jin Y H，et al.Single-and Multi-stage Counter-current Solvent Extractions of Bitumen from Xinjiang Oil Sand[J].Energy Fuels，2013，27(11)：6491～6500．

ExperimentalStudyonOilSandExtraction

LIU Yang1, LIU Zhen-yu2, YAN Dong2, WANG Zhen-bo1

(1.CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China; 2.ChinaLiaohePetroleumEngineeringCo.,Ltd.,Panjin124010,China)

Having Xinjiang oil sands treated through the solvent extraction method, and 93#gasoline selected as the solvent for orthogonal experiment and single factor test as well as the oil sands’ microscopic structure before and after the extraction compared to show that, the influence of sand particle sizes,extraction time, extraction temperature,extraction agent-sand ratio on the rate of oil sands extraction decreases in turn;when the extraction time stays at 30min,and the extraction temperature is 80℃ and sand particle size becomes less than 450μm as well as the ratio of 4∶1 for 268μm medium particles and agent sand exists, the extraction rate can reach 90% along with 1.7% oil content in tailings.

oil sands, solvent extraction, operating conditions

*中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(13CX06044A)，中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司遼河油田原油千萬(wàn)噸持續(xù)穩(wěn)產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)研究。

**劉 楊，男，1992年10月生，碩士研究生。山東省青島市，266580。

TQ051.8

A

0254-6094(2015)02-0199-05

2014-06-10，

2015-03-10)

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