張俊峰 歐可升 鄭津洋 趙永志 陳霖新 王 賡

(1. 浙江大學(xué)化工機械研究所；2. 中國電子工程設(shè)計院；3. 中國標準化研究院)

我國首部氫系統(tǒng)安全國家標準簡介*

張俊峰1**歐可升1鄭津洋1趙永志1陳霖新2王 賡3

(1. 浙江大學(xué)化工機械研究所；2. 中國電子工程設(shè)計院；3. 中國標準化研究院)

氫系統(tǒng)安全可靠運行及其相關(guān)規(guī)范標準的研制是氫能高效利用與推廣使用的基礎(chǔ)。主要介紹了新頒布的國家標準GB/T 29729-2013的關(guān)鍵技術(shù)內(nèi)容：金屬與氫相容性、燃燒與爆炸風(fēng)險控制等；對比分析了GB/T 29729-2013與國際標準ISO/TR 15916的差異，如氫漿系統(tǒng)和固態(tài)氫儲存系統(tǒng)的安全要求及可再生能源制氫等。

氫系統(tǒng) 氫安全 國家標準

氫能作為重要工業(yè)原料，因具有來源多樣、潔凈環(huán)保及可儲運等優(yōu)點，亦被譽為21世紀最具發(fā)展前景的能源載體。氫系統(tǒng)是氫能利用的基礎(chǔ)部件，主要包括制取、儲存和輸送系統(tǒng)，其典型設(shè)備有高壓氫氣儲罐、氫氣瓶、壓縮機及長管拖車等[1]。然而，由于技術(shù)、基礎(chǔ)設(shè)施及成本等因素，實現(xiàn)氫經(jīng)濟仍需一個過渡階段[2，3]。2008年北京奧運會和2010年上海世博會氫能示范項目的開展，有效推廣了我國的氫能技術(shù)。然而，與許多其他國家一樣，我國氫能技術(shù)仍有待于進一步推廣使用。其中，安全問題仍是氫能技術(shù)走向商業(yè)化的障礙之一。氫能安全領(lǐng)域的規(guī)范標準是氫能技術(shù)商業(yè)化和實現(xiàn)氫經(jīng)濟的關(guān)鍵。由此，國際氫能技術(shù)標委會(ISO/TC 197)和世界各國氫能標準化組織均在不斷努力開展氫能安全標準化工作[4]，并已在氫制取、儲存及應(yīng)用等方面頒布了一系列安全標準。

GB/T 29729-2013是我國氫系統(tǒng)安全的第一部國家標準。筆者主要介紹了GB/T 29729-2013的關(guān)鍵技術(shù)內(nèi)容：金屬與氫相容性、燃燒與爆炸風(fēng)險控制等；并對比分析了GB/T 29729-2013與國際標準ISO/TR 15916[5]的差異，如氫漿系統(tǒng)和固態(tài)氫儲存系統(tǒng)的安全要求及可再生能源制氫等。

1 標準關(guān)鍵技術(shù)內(nèi)容

氫的特殊性質(zhì)使其成為有價值的燃料，但也決定了其具有一定的危險性[2]。氫系統(tǒng)的危險因素主要包括：氫脆、泄漏和滲漏、超壓、低溫、固態(tài)儲氫的危險因素和生理危險。

控制上述危險因素是確保氫系統(tǒng)安全的關(guān)鍵，也是GB/T 29729-2013的主要內(nèi)容?？紤]到相關(guān)危險因素的控制難度及其后果的嚴重性，GB/T 29729-2013重點對金屬與氫相容性、燃燒與爆炸風(fēng)險控制作出安全規(guī)定。

1.1金屬與氫相容性

氫系統(tǒng)金屬材料應(yīng)與氫具有良好的相容性。常溫高壓環(huán)境下，高純氫會嚴重影響金屬材料的力學(xué)性能[6]。金屬材料氫脆是指氫進入金屬后，局部氫濃度達到飽和時，會引起金屬塑性下降、誘發(fā)裂紋或產(chǎn)生滯后斷裂的現(xiàn)象[7，8]。因此，壓力容器和管道常用金屬材料往往不能直接應(yīng)用于氫系統(tǒng)。根據(jù)氫的來源不同，氫脆可分為內(nèi)部氫脆和環(huán)境氫脆，前者是金屬材料在冶煉和加工過程中吸收了過量氫而造成的。后者是金屬在氫環(huán)境中，氫進入金屬造成的；兩者通常同時發(fā)生并相互作用。由氫造成的材料性能劣化使得氫系統(tǒng)的突發(fā)型失效風(fēng)險增加。

常溫高壓下的氫脆機理研究在世界范圍內(nèi)尚不成熟，美國、日本及加拿大等國家的研究人員對此進行了廣泛研究，包括模擬仿真、裂紋萌生擴展預(yù)測及氫脆試驗等[9～13]。奧氏體不銹鋼通常具有較好的抗氫脆性能，但其氫脆現(xiàn)象受環(huán)境溫度的影響。環(huán)境溫度升高，其氫脆現(xiàn)象加劇，在200～300K時達到最大值，之后隨環(huán)境溫度升高而減弱，但當其鎳當量高于27%時，無論環(huán)境溫度如何變化，均不會發(fā)生氫脆現(xiàn)象[14]。鑒于此，GB/T 29729-2013提出了對金屬材料的基本要求和氫脆工程控制方法。

防止氫脆的最有效方法是選擇氫脆敏感性低的金屬材料，并驗證氫系統(tǒng)用金屬材料與氫的相容性。

降低金屬材料氫脆敏感性的措施有：限制材料硬度和強度在合適水平、最小化殘余應(yīng)力、避免或減少材料的冷塑性變形、考慮受溫度變化對金屬材料氫脆敏感性的影響以及進行氫脆試驗選擇抗氫脆材料等。

GB/T 29729-2013在資料性附錄中提供了氫環(huán)境常用金屬材料的相關(guān)數(shù)據(jù)，其中推薦使用的材料有S31603、S31608及6061等。其中，S31603和S31608已成功應(yīng)用于加氫站用高壓儲氫容器。

1.2燃燒與爆炸風(fēng)險控制

氫/氧混合物可引起火災(zāi)、爆燃和爆轟。氫氣的可燃極限為4%～75%(體積分數(shù))，爆轟極限為18.3%～59.0%(體積分數(shù))，點火能量僅為0.017mJ，極易引起氫系統(tǒng)的燃燒和爆炸。 氫氣可通過微小孔隙泄漏，甚至可從材料中滲漏。氫氣泄漏入受限空間，一旦被點燃，可引起爆炸；若氫氣持續(xù)泄漏，可形成噴射火，其熱輻射可對其他設(shè)備造成影響，并可能危及人員安全。氫系統(tǒng)爆炸是由于其內(nèi)部溫度或壓力驟升，且火災(zāi)造成材料性能劣化而導(dǎo)致的，其往往導(dǎo)致災(zāi)難性后果。例如，運動型多功能車(SUV)中的壓縮氫儲存系統(tǒng)發(fā)生爆炸，距車體15m處的壓力波仍高達12kPa，火球最大直徑為24m，車體碎片最遠距離可達107m[15]。氫氣爆轟產(chǎn)生的高速爆轟波可對燃燒區(qū)域外的環(huán)境產(chǎn)生巨大沖擊，并伴隨有高溫氣體的迅速傳播。此外，若液氫或氫漿輸送管道絕熱不充分，則管道外的空氣冷凝產(chǎn)生富氧濃縮物亦易使管道周圍的材料變得易燃。

熟悉掌握氫的燃燒特性是燃燒與爆炸風(fēng)險控制的基礎(chǔ)。GB/T 29729-2013提供了氫氣燃燒特性表、氫氣與其他常見燃料的燃燒性能比較表等。盡管建立氫燃燒與爆炸風(fēng)險的精確預(yù)測方法難度較大[16]，但該標準已給出相關(guān)工程控制方法。

避免形成氫/氧混合物是燃燒與爆炸風(fēng)險控制的重要方法，具體措施有：氫系統(tǒng)充氫前，進行泄漏檢測和充分吹掃；對易導(dǎo)致氫積聚的密閉空間強制通風(fēng)；合理處理放空氫氣；保持系統(tǒng)正壓力；定期對液氫和氫漿儲存容器進行升溫和清洗，并及時去除雜質(zhì)等。

杜絕點火源也是燃燒與爆炸風(fēng)險控制的重要方法之一。設(shè)計人員、用戶和安全評估人員應(yīng)高度重視氫系統(tǒng)周圍的點火源，及時處理各類電、熱和機械點火源，具體措施有：確保氫環(huán)境中特定電氣設(shè)備的本質(zhì)安全性、防止機械碰撞和摩擦及消除明火等。

人類感官具有局限性，故需借助其他手段來檢測氫泄漏。在氫氣易泄漏和積聚的位置，應(yīng)安裝氫氣檢測報警儀或氫火焰檢測報警儀。同時，應(yīng)保證氫系統(tǒng)間的安全間距。此外，應(yīng)確保液氫和氫漿輸送管道充分絕熱，并及時清除管道外可燃物。

優(yōu)化儲氫容器結(jié)構(gòu)，提高其本質(zhì)安全性是燃燒與爆炸風(fēng)險控制的創(chuàng)新之舉。加氫站通常使用的高壓氫氣儲罐絕大多數(shù)為高強度鋼制整體無縫儲罐，存在容積小、泄漏點多及在線安全狀態(tài)檢測困難等缺點[17]。為此，在深入研究和總結(jié)長期實踐經(jīng)驗的基礎(chǔ)上，浙江大學(xué)化工機械研究所研發(fā)了具有承壓、抑爆抗爆及缺陷分散等多種功能的全多層高壓儲氫容器，其結(jié)構(gòu)如圖1所示[17～19]。

圖1 多功能全多層高壓氫氣儲罐結(jié)構(gòu)圖1——大接管；2——封頭接管；3——加強箍；4——外保護殼；5——筒體接管；6——鋼帶層；7——內(nèi)筒； 8——斜面焊縫；9——外半球形封頭； 10——內(nèi)半球形封頭

多功能全多層高壓氫氣儲罐的可靠性分析表明，該結(jié)構(gòu)儲罐能夠有效避免整體脆性斷裂，具有“只漏不爆”的特性[20]。目前，3臺設(shè)計壓力最高為77MPa、容積最大為5m3的多功能全多層高壓氫氣儲罐已在北京某加氫站成功投入使用，其設(shè)計標準GB/T 26466-2011也已頒布。

2 與國際標準ISO/TR 15916的差異

國際標準ISO/TR 15916于1997年提出，歷時7年，于2004年2月15日頒布[5]。為使其具有更為廣泛的通用性，國際氫能技術(shù)標委會(ISO/TC 197)于2010年成立第16號工作組(WG16)開展修訂ISO/TR 15916的工作。我國氫能標準化技術(shù)委員會(SAC/TC 309)作為WG16的主要成員積極參加了修訂工作。

新頒布的國家標準GB/T 29729-2013于2008年提出，并于2010年完成，與ISO/TR 15916相比，它涵蓋了更為廣泛的氫系統(tǒng)安全關(guān)鍵要素，并首次給出了氫漿系統(tǒng)和固態(tài)氫儲存系統(tǒng)的基本安全要求。筆者主要介紹了兩者之間的差異。

2.1氫漿系統(tǒng)

氫漿因其密度大已在航天領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。利用氫漿可減輕儲氫系統(tǒng)的體積和重量，并可消除或減少液態(tài)氫儲存所產(chǎn)生的密度低、低潛熱所導(dǎo)致的保溫時間短以及排放率高等問題[21]。表1中列出了氫系統(tǒng)安全的主要標準。美國宇航局和美國航空航天學(xué)會制定的標準NSS 1740.16和AIAA G-095給出了氫漿系統(tǒng)的設(shè)計和使用要求[22，23]，此內(nèi)容在ISO/TR 15916中并未體現(xiàn)。考慮到氫能技術(shù)的發(fā)展趨勢，GB/T 29729-2013給出了氫漿系統(tǒng)安全的基本要求和指導(dǎo)準則。

表1 氫系統(tǒng)安全的主要標準

GB/T 29729-2013給出了氫漿的蒸汽壓、體積變化率、熱分層及時效等物理性質(zhì)。氫漿系統(tǒng)除具有氫氣和液氫系統(tǒng)中常見的危險因素外，還有其特有的危險因素，如當氫漿的蒸汽壓小于大氣壓時，空氣容易進入氫漿系統(tǒng)；氫漿中的固相融化會引起體積急劇增大；氫漿中的固氫顆粒時效會導(dǎo)致顆粒沉降甚至氫漿流超壓。

液氫系統(tǒng)的風(fēng)險控制方法同樣適用于氫漿系統(tǒng)。同時，氫漿的特殊性質(zhì)決定其需要特殊的安全要求和指導(dǎo)準則，如氫漿操作在更低溫度下進行，需加倍謹慎；應(yīng)及時清除積聚在閥座、儀表端口和泄壓閥口的固體顆粒，以免阻塞；氫漿輸送管道設(shè)計應(yīng)考慮消除流動分離及顆粒沉降等。

2.2固態(tài)氫儲存系統(tǒng)

ISO/TR 15916僅在資料性附錄中提供了常見儲氫化合物有關(guān)安全的基本數(shù)據(jù)，并未提及固態(tài)氫儲存系統(tǒng)的危險因素和固態(tài)氫儲存系統(tǒng)的設(shè)計和使用準則。

近年來，氫化物的應(yīng)用備受關(guān)注，尤其是用于氫儲存的金屬氫化物。金屬氫化物儲氫具有體積密度大及安全性能好等優(yōu)點[24]。目前，固態(tài)氫儲存已成為一種重要且應(yīng)用廣泛的儲氫方法[25]。現(xiàn)有固態(tài)氫儲存系統(tǒng)分為金屬氫化物儲存系統(tǒng)、復(fù)雜氫化物儲存系統(tǒng)等。關(guān)于固態(tài)氫儲存的標準有國際標準ISO 16111[26]。

GB/T 29729-2013給出了有關(guān)固態(tài)氫儲存的危險因素，如金屬氫化物具有相對較高的反應(yīng)熱和相對較低的熱導(dǎo)率，由此可能引發(fā)儲存系統(tǒng)的超壓；儲存有氫的氫化物粉末存在泄漏和燃燒的風(fēng)險；部分氫化物具有毒性等。

GB/T 29729-2013還提供了固態(tài)氫儲存系統(tǒng)的設(shè)計和使用準則，如設(shè)計儲存系統(tǒng)時應(yīng)考慮其特有的壓力-溫度特性和氫化物的反應(yīng)動力學(xué)問題，儲存容器的設(shè)計中應(yīng)含有熱交換結(jié)構(gòu)等。

2.3可再生能源制氫

ISO/TR 15916中有關(guān)制氫技術(shù)特別是可再生能源制氫的內(nèi)容不多。然而，在過去十年里，制氫技術(shù)取得了巨大進步。氫是一種無碳排放的清潔能源，能利用可再生能源制取是其最佳制取方式[27]?？稍偕茉粗茪渲饕ㄌ柲?熱化學(xué)法、太陽能電解水、風(fēng)能電解水及生物能電解水等。

在過去的幾十年里，因缺乏經(jīng)濟的能源儲存技術(shù)，使得環(huán)境友好型的風(fēng)能和太陽能的使用仍然受限[28]。將制氫技術(shù)與風(fēng)能或太陽能發(fā)電相結(jié)合是解決其電能儲存問題的重要途徑[29]?？稍偕茉?尤其是風(fēng)能、太陽能)電解水制氫，是一種相對成熟并且前景光明的制氫方法[30]。

GB/T 29729-2013全面介紹了現(xiàn)有主要的制氫系統(tǒng)，并對典型制氫系統(tǒng)進行了深入介紹，典型制氫系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)圖均列入資料性附錄。圖2給出了風(fēng)能和太陽能聯(lián)合電解水制氫系統(tǒng)流程框圖，此制氫系統(tǒng)可以實現(xiàn)資源的有效利用，并能克服風(fēng)能和太陽能難以儲存的缺點。

圖2 風(fēng)能和太陽能電解水制氫系統(tǒng)流程框圖

3 結(jié)束語

筆者重點討論了GB/T 29729-2013中的關(guān)鍵技術(shù)內(nèi)容，即氫脆、燃燒與爆炸的影響因素及其風(fēng)險控制方法。金屬與氫相容性、燃燒與爆炸風(fēng)險控制是氫系統(tǒng)安全的關(guān)鍵，應(yīng)予以高度重視。GB/T 29729-2013與國際標準ISO/TR 15916的主要區(qū)別包括：氫漿系統(tǒng)和固態(tài)氫儲存系統(tǒng)安全的基本要求和有關(guān)可再生能源制氫的內(nèi)容。GB/T 29729-2013涵蓋了影響氫系統(tǒng)安全的所有因素，以指導(dǎo)氫系統(tǒng)的設(shè)計、制造與使用。GB/T 29729-2013作為我國第一部氫系統(tǒng)安全國家標準，將在促進氫能技術(shù)發(fā)展及提高其市場和社會認可度等方面發(fā)揮積極作用。

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NewChinaNationalStandardsonSafetyofHydrogenSystems:KeysforUnderstandingandUse

ZHANG Jun-feng1, OU Ke-sheng1, ZHENG Jin-yang1, ZHAO Yong-zhi1,CHEN Lin-xin2, WANG Geng3

(1.InstituteofProcessEquipment,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China;2.ChinaElectronicsEngineeringDesignInstitute,Beijing100840,China;3.ChinaNationalInstituteofStandardization,Beijing100191,China)

The safe and reliable operation of hydrogen safety system and the preparation of codes and standards thereof benefit hydrogen energy’s widespread use. Key points of the newly-issued GB/T29729-2013 Standard were introduced, including the metal hydrogen compatibility and the risk control of flammability and explosion; the differences between it and ISO/TR 15916 Standard, such as the safety requirements for slush hydrogen systems and solid state hydrogen storage systems were compared and analyzed.

hydrogen systems, hydrogen safety, national standards

*國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃“863” 資助項目(2012AA051504)。

**張俊峰，女，1990年9月生，碩士研究生。浙江省杭州市，310027。

TQ086

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0254-6094(2015)02-0157-05

2014-05-19，

2015-03-19)