李 舉，石振海，張多太

（西安理工大學，陜西 西安 710054）

硅改性酚醛樹脂的制備工藝研究

李 舉，石振海，張多太

（西安理工大學，陜西 西安 710054）

研究1053有機硅浸漬漆改性酚醛樹脂。通過建立正交試驗對其制備工藝的最佳合成方法進行了探討，得到最佳工藝為: 酚醛物質的量比為1：1.7，有機硅用量25 mL，時間為180 min，溫度為80 ℃；各種因素的影響程度依次為反應時間、苯酚/甲醛比值、反應溫度及有機硅用量。根據(jù)TGA熱失重分析其熱穩(wěn)定性。結果表明，用1053有機硅浸漬漆對酚醛樹脂進行改性較未改性的酚醛樹脂熱分解溫度達到了525 ℃，在氮氣中820 ℃燒蝕殘?zhí)柯蔬_到70%。

酚醛樹脂；有機硅；改性；熱失重；熱分解溫度

酚醛樹脂因其性能優(yōu)異被廣泛應用于許多領域[1，2]。但酚醛樹脂的長期使用溫度低于180 ℃，不能滿足汽車工業(yè)、航空航天工業(yè)加工高溫合金鋼、鈦合金等難加工材料的需要。這些材料的加工溫度平均超過220 ℃，瞬時高溫可達400 ℃，因此開發(fā)一種耐高溫的樹脂粘合劑具有較大的應用前景。

改善酚醛樹脂耐熱性通常采用化學改性，如提高酚醛樹脂中的苯環(huán)含量或引入其他耐熱結構單元。可使用的改性劑較多，如芳香胺、硼酸、鉬酸、磷酸、有機硅、芳烴和雙馬 來酰亞胺等[2～6]。

聚有機硅氧烷具有耐熱性能好、較低的表面張力、較好的柔韌性、極好的介電性能，將其通過偶聯(lián)劑的作用與酚醛樹脂進行接枝共聚，將2者優(yōu)點結合，不但有利于纖維的助留助濾，還可以使纖維的表面性能改善（如表面張力降低、柔順性增加等）。有機硅改性酚醛樹脂制備的復合材料，可在200～260℃工作較長時間，并可作為瞬時耐高溫材料，用作火箭、導彈等燒蝕材料[7～10]。

本文采用硅樹脂水解物與苯酚、甲醛制備熱固性有機硅改性酚醛樹脂，并通過IR，DSC，TGA以及剪切強度和剝離強度的測試，對其粘接性能、老化性能、固化條件進行分析。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

甲醛（HCHO）、苯酚（C6H6OH）、氫氧化鈉（NaOH），天津第一試劑廠；1053有機硅浸漬漆，工業(yè)級，西安電力樹脂廠；氮氣（N2），純氮，西安隆古配氣公司；DHS20-1多功能紅外水分儀，上海精密科學儀器有限公司。

1.2 硅改性酚醛樹脂的制備

酚醛樹脂的合成方法有熱固型和熱塑型2種，本文采用熱固型合成方法，即堿催化和醛過量。研究表明，有機硅與苯酚極難進行酯化反應，而與水楊醇則較易反應。此合成反應分2步進行：第1步是苯酚和甲醛在催化劑作用下制備生成羥甲基苯酚；第2步是有機硅與酚醇中的羥甲基發(fā)生酯化反應得到硅改性酚醛樹脂。其方法如下：

（1）將計量的熔融苯酚加入三口燒瓶中水浴加熱；（2）在70～90 ℃加入催化劑攪拌15 min；（3）加入甲醛，繼續(xù)加熱60 min后，加入有機硅維持至體系達到規(guī)定的黏度和凝膠時間，停止反應；（4）抽真空脫水，此時生成物為淡黃色至棕紅色透明黏稠狀。

1.3 性能測試方法

熱失重測試：TGA/SDTA851e型熱重/差熱分析儀，瑞士Mettler-Toledo公司。將有機硅改性酚醛樹脂在160 ℃固化1 h，研成粉末待測，氮氣氣氛，升溫速率10 ℃/min，最終殘余質量作為樹脂的殘?zhí)柯省?/p>

紅外光譜分析：FTIR-8900型紅外儀，日本島津公司。kBV壓電，波數(shù)范圍4 600～400 cm-1連續(xù)掃描10次。

2 結果與分析

2.1 有機硅改性酚醛樹脂熱失重分析

有機硅改性酚醛樹脂熱失重分析結果如圖1所示。

圖1 有機硅改性酚醛樹脂的TGAFig.1 TGA curve of silicone modified phenolic resin

酚醛樹脂從260 ℃開始失重，這主要是酚醛樹脂中非耐熱的酚羥基分解造成；當溫度達到340 ℃開始劇烈失重，此時酚醛樹脂開始分解；而有機硅改性酚醛樹脂熱分解穩(wěn)定推遲到500 ℃左右,這是由于有機硅樹脂和酚醛樹脂相互交聯(lián)，形成骨架結構，在高溫下非耐熱基團的分解受到限制，耐熱基團分解溫度提高。

2.2 差熱重量分析

有機硅改性酚醛樹脂差熱重量分析結果如圖2所示。

圖2 有機硅改性酚醛樹脂的DTGFig.2 DTG curve of silicone modified phenolic resin

從圖2可見，有機硅酚醛樹脂的熱分解溫度為525 ℃。9組試樣在失重5%、10%、20%和30%時的溫度列于表1。由表1可知，失重5%時對應的溫度區(qū)間是300～400 ℃，失重10%為400～500 ℃，失重20%為500～600 ℃，失重30%為600～700 ℃，極限失重時對應溫度為820 ℃。顯然在300～600 ℃內，P/F比值以中等水平為好，而在600 ℃以上時，P/F比值較小時，熱穩(wěn)定性較好。

酚醛樹脂在低于400 ℃時，其縮合反應還在進行。因此，這時熱失重主要是由于生成的H2O等小分子揮發(fā)引起。400～600 ℃是熱失重的重要區(qū)段，這是由于端基氧化及自由基裂解而導致甲烷、苯甲醛、苯酚及其同系物等小分子生成造成，如－CH2－被氧化成羰基，進而裂解放出CO；－CH2OH氧化成－COOH，進而裂解成CO2。因此，降低體系中的低分子含量，減少端基以免氧化都有助于樹脂熱穩(wěn)定性的提高。

表1 試樣熱分解質量損失數(shù)據(jù)表Tab.1 Thermal decomposition temperature for corresponding thermal weight loss

2.3 紅外光譜分析

酚醛樹脂和有機硅改性酚醛樹脂紅外光譜分析結果見圖3和圖4 。

圖3 酚醛樹脂紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of phenolic resin

圖4 有機硅改性酚醛樹脂紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of silicon modified phenolic resin

從圖3和圖4可見，有機硅改性酚醛樹脂3 340 cm-1處為羥甲基特征峰，該特征峰較寬是因為羥甲基和酚羥基疊加，羥甲基吸收峰更強造成；1 450 cm-1處為羥甲基彎曲振 動特征峰；2 920 cm-1，3 060 cm-1為亞甲基特征峰；1250cm-1為羥基碳氧鍵特征峰；1 610 cm-1，1 480 cm-1為苯環(huán)骨架特征峰；752 cm-1為苯環(huán)彎曲振動特征峰；1 060 cm-1為有機硅樹脂硅氧鍵特征峰，說明有機硅官能團的存在。

2.4 有機硅改性酚醛樹脂正交設計與分析

按正交設計要求，將3組不同的苯酚/甲醛比、有機硅添加量、反應時間以及反應溫度組成9組原料配比方案進行實驗，見表2。熱失重（TGA）測試的殘?zhí)柯式Y果列于表2右側。表中K1、K2和 K3分別是各列因素的3個不同水平試樣的殘?zhí)柯势骄?，極差R是K最大值與最小值之差，其值反映了不同因素對最終結果影響的大小。

通過設計正交實驗交互作用表分析可知，最優(yōu)條件為：酚/醛物質的量比P/F為1：1.7，Si加入量25 mL，反應時間為180 min，反應溫度為90 ℃。對照表2，可知這個條件對應的各因素水平不在試驗方案之中，經(jīng)補做實驗后，得殘?zhí)柯蕿?9.8%。參考正交試驗交互作用表和正交試驗方差分析，最后確定最優(yōu)試驗條件為P/F為1：1.7，Si為25 mL，反應時間為180 min，反應溫度為80 ℃。根據(jù)極差分析可知對殘?zhí)柯视绊懙拇笮№樞驗椋悍磻獣r間＞P/F比＞Si加入量＞反應溫度。

2.4.1 反應溫度及反應時間的影響

表2 正交實驗和直觀分析表Tab.2 Table of orthogonal experiments and visual analysis

正交試驗結果顯示，反應時間與溫度的最佳水平為180 min和80 ℃。反應時間與反應溫度雖對殘?zhí)柯视绊懖淮?，但對反應的完全性有很大影響。時間過短與反應溫度過低，導致反應不完全，一部分進入酚醛樹脂主鏈，另一部分沉淀下來，造成原料浪費。但時間過長與溫度過高也對反應不利。

根據(jù)經(jīng)驗設計熱固性硅改性酚醛樹脂分2步進行：第1步合成羥甲基苯酚用時1 h；第2步加入有機硅后反應用時為2 h，反應溫度為80 ℃，在反應的總時間和溫度上與普通熱固性樹脂盡量保持一致。按此條件合成的樹脂外觀為暗紅色半透明黏稠液體，無沉淀物，在氮氣中820 ℃燒蝕殘?zhí)柯蔬_到了70%。

2.4.2 有機硅改性劑用量與酚醛物質的量比的影響

極差分析結果表明，有機硅加入量對提高樹脂的殘?zhí)柯势鸬街匾饔?，且最佳用量?5 mL，與熱塑性酚醛樹脂最佳用量一致。另外，合成的酚醛樹脂比普通熱固性酚醛樹脂水溶性要差（即耐堿性較好）。從表1可看出有機硅用量越多對殘?zhí)柯侍岣咴酱螅且驗榧訜岬?00℃后剩余的物質有硅化合物存在。

酚醛物質的量比對反應體系的穩(wěn)定性有重要影響。當P/F為1：1.7時縮聚反應中后期體系黏度增大，但是由于有機硅浸漬漆的加入而稀釋。一般情況下，普通酚醛樹脂甲醛量的增加使酚醛縮聚物的分子質量在較短反應時間內就已經(jīng)達到較大值，隨著縮聚反應不斷進行，分子質量進一步增大，會因樹脂黏度過大導致后期反應無法繼續(xù)。而加入有機硅浸漬漆，體系黏度被稀釋，因此，可以適當加大甲醛用量。有機硅浸漬漆改性酚醛樹脂的合成反應中，甲醛與苯酚的物質量比應控制在1：1.3～1：1.7。

3 結論

1）確定了合成1053有機硅浸漬漆改性酚醛樹脂最優(yōu)條件；

2）通過TGA和DTG測試驗證有機硅浸漬漆改性酚醛樹脂耐熱性比普通酚醛樹脂有較大提高；

3）紅外光譜分析證明有機硅與酚醛樹脂相互交聯(lián),合成的有機硅改性酚醛樹脂熱分解溫度達到525 ℃，在氮氣中820 ℃燒蝕殘?zhí)柯蔬_到70%。

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Study on preparingof process silicone modified phenolic resins

LIJu,SHI Zhen-hai,ZHANG Duo-tai
(Xi'an University of Technology,Xi'an , Shannxi,710054, China )

This paper is concerned with the synthesis of 1053 silicone varnish modified phenolic resins． The orthogonal tests for optimal preparation process of silicone-modified phenolic resins were discussed, and the best process was as follows: P / F (mol) of 1: 1．7, silicone of 25 ml, reaction time of 180 min, reaction temperature of 80℃． The influence extent of various factors was followed in sequence by the reaction time, the phenol/formaldehyde ratio, the reaction temperature and the siliconeamount． According to TGA test the thermal stability results showed that the silicone modified phenolic resin was more stable than the unmodified phenolic resin．The decomposition temperature was significantly increased, reaching 525 ℃and the carbon ablation rate at 820℃in nitrogen reached 70%．

phenolic resin;organosilicon,modification;thermal weight loss;thermal decomposition temperature

TQ433.4+31

A

1001-5922（2015）08-0064-04

2015-03-18

李舉，在讀博士，主攻《有機化學》，參與《有機化學》陜西省重點教改項目。E-mail：17846107@qq.com。