傘志鵬， 顧廣瑞， 吳寶嘉

( 延邊大學理學院 物理系， 吉林 延吉 133002 )

納米針狀金剛石膜的制備

傘志鵬， 顧廣瑞*， 吳寶嘉

( 延邊大學理學院 物理系， 吉林 延吉 133002 )

利用高功率微波等離子體化學氣相沉積方法在硅襯底上沉積了多晶金剛石薄膜，然后利用電子束蒸發(fā)方法在金剛石薄膜表面上沉積了5 nm厚的Pt薄膜.利用Pt的自組織化效應，再通過氫等離子體照射、氧等離子體刻蝕、王水處理等手段，使金剛石薄膜表面形成了納米針.利用拉曼光譜和掃描電子顯微鏡(SEM)表征金剛石薄膜的結(jié)構(gòu)，拉曼光譜顯示在1 315 cm-1處出現(xiàn)納米金剛石特征峰，SEM顯示納米針均勻地直立在金剛石薄膜表面，每平方厘米大約含有108個納米針，納米針的平均高度約為1 μm.

微波等離子體化學氣相沉積； 金剛石薄膜； 納米針； 掃描電子顯微鏡； Pt薄膜

納米針狀金剛石薄膜已被廣泛應用于微加工技術，例如二氧化硅基質(zhì)影像技術、反應離子刻蝕(RIE)和濕蝕刻等[1-2].目前，研究者利用CVD方法[3]已制備出可控(分布密度、尺寸)的金剛石納米錐陣列，其具有能夠直立生長、比表面積高、光學抗反射能力強的優(yōu)點[4-5].用傳統(tǒng)人工合成金剛石的方法制備出的金剛石薄膜具有耐磨性高、抗沖擊性強、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但該方法合成的金剛石薄膜多為單晶，顆粒較大，且有一定的危險性.近年來，采用微波等離子體化學氣相沉積方法(MPCVD)[6]合成金剛石受到學者們的廣泛關注，并取得了一些研究成果[7-8].該方法合成的薄膜與傳統(tǒng)方法相比具有更好的物化能且危險系數(shù)小.

目前，利用非自組織化方法制作納米構(gòu)造的金剛石薄膜的研究已有報道[9]，但是由于其制作工藝較為復雜、難度大，使其在工業(yè)生產(chǎn)上受到限制.伴隨著納米半導體材料的研究，自組織化生長成為一項新的工藝技術，該方法已在各種量子點結(jié)構(gòu)、納米晶粒和納米薄膜的制備中發(fā)揮著重要作用[10-11].該方法通過選擇合理生長機制和嚴格控制工藝條件，使固體表面形成具有高密度和小尺寸的納米微結(jié)構(gòu).目前，利用等離子體化學氣相沉積方法制備金剛石薄膜的報道很多，但是利用微波等離子體化學氣相沉積方法制備金剛石薄膜納米針鮮有報道，因此本文利用微波等離子體化學氣相沉積以及自組織化生長的方法進行了納米針狀金剛石薄膜的制備，并且利用拉曼光譜(Raman)和掃描電子顯微鏡(SEM)對金剛石膜的表面結(jié)構(gòu)進行了表征.

1 實驗部分

1.1 實驗設備

實驗設備采用ASTeX公司生產(chǎn)的高功率(5 kW)微波等離子體化學氣相沉積裝置和有磁場微波等離子體化學氣相沉積設備，設備結(jié)構(gòu)如圖1和圖2所示.

圖1 高功率微波等離子體化學氣相沉積裝置示意圖

圖2 有磁場微波等離子體化學氣相沉積設備示意圖

1.2 實驗參數(shù)

在沉積薄膜之前，先對Si基片進行清洗，以去除表面雜質(zhì)，清洗過程和條件見表1.將Si基片放在HF酸中浸泡10 min，其目的是去除氧化層；將Si基片放入含有金剛石顆粒的超聲波清洗器中進行清洗有助于金剛石薄膜的成核[10].利用高功率微波等離子體沉積設備沉積薄膜前先利用氫等離子體(反應氣壓為8.0×103Pa，微波功率為500 W)預處理10 min，以清洗基片表面；背景真空低于1.0×10-3Pa.沉積實驗條件見表2.

表1 去除Si襯底表面雜質(zhì)過程

表2 微波等離子體化學氣相沉積多晶金剛石薄膜的生長條件

微波輸出功率3800W(反射波：～3W)反應壓力1．6×104Pa背景真空度1．0×10-3Pa基板溫度980～1030℃生長時間2．5h氣體成分(流量)H2：192sccm，CH4：8sccm

1.3 實驗方法

首先在微波等離子體化學氣相沉積裝置的p型Si (100)襯底上，通入CH4和H2的混合氣體沉積金剛石薄膜，然后在氫氣流量為100 sccm、微波功率為300 W、壓力為5.0×103Pa、照射時間為20 min的條件下，利用電子束蒸發(fā)的方法在金剛石膜表面蒸鍍5 nm的Pt薄膜，之后再利用氫等離子體照射Pt薄膜，使其球狀化.

利用有磁場微波等離子體化學氣相沉積設備對上述球狀樣品的表面進行氧等離子體刻蝕，使金剛石薄膜針狀化，刻蝕條件見表3，最后利用王水去除殘留的Pt.

表3 強磁場氧等離子體刻蝕條件

1.4 金剛石薄膜的表征方法

利用拉曼光譜和掃描電子顯微鏡對用不同工藝參數(shù)制備出的金剛石薄膜的結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)進行分析.

2 實驗結(jié)果及分析

圖3是利用高功率微波等離子體化學氣相沉積裝置沉積的金剛石薄膜的拉曼圖譜.圖3中，在1 315 cm-1處有一個明顯的特征峰，該特征峰為納米金剛石的特征峰[12]，該特征峰十分尖銳，說明納米晶相較多.由圖3可知納米針的晶粒尺寸已經(jīng)達到了納米級，這與孫生生等[13]得出的結(jié)論一致.

圖4為利用高功率微波等離子體化學氣相沉積裝置沉積的多晶金剛石薄膜的SEM照片.由圖可知，多晶金剛石薄膜結(jié)晶質(zhì)量良好，幾乎看不到雜質(zhì)(非晶碳成分)，晶面主要為(111)取向，少部分晶面形成(100)取向.

圖5為利用電子束蒸發(fā)方法蒸鍍5 nm的Pt薄膜再經(jīng)氫等離子體照射后的SEM照片，其中圖5(b)為圖5(a)的放大照片.由圖可知，金剛石膜表面形成了形態(tài)均勻、平均尺寸約為50 nm的Pt球.

圖6為經(jīng)氧等離子體刻蝕、王水處理后的金剛石薄膜的SEM照片.由圖可知，金剛石表面形成了納米針，雖然納米針尖不是非常尖銳，但納米針均勻地直立在金剛石薄膜表面，每平方厘米大約含有108個納米針，納米針的平均高度約為1 μm，納米針尖尺度大約為100 nm.本文方法制備出的金剛石納米針要比Meng等[14]和Pei等[15]制備的更加清晰、整齊.

圖3 金剛石薄膜的Raman光譜圖

圖4 金剛石薄膜的SEM照片

圖5 表面沉積了5 nm Pt薄膜的金剛石薄膜經(jīng)氫等離子體照射后的SEM照片

(a) 電子束垂直入射 (b) 電子束傾斜20°入射圖6 氧等離子體刻蝕、王水處理后的金剛石薄膜的SEM照片

3 結(jié)論

本文利用高功率微波等離子體化學氣相沉積方法在硅襯底上成功地沉積了多晶金剛石薄膜，然后利用電子束蒸發(fā)方法在金剛石薄膜表面沉積了5 nm厚的Pt薄膜，利用Pt的自組織化效應，制備出了形態(tài)均勻、尺寸適中的針狀金剛石納米針(納米針的面密度約為108/cm2，納米針的平均高度約為1 μm).本文的制備方法具有操作簡單、反應條件易控制、成膜質(zhì)量好等特點，為納米金剛石的產(chǎn)業(yè)化提供了新的技術支持.在金剛石薄膜制備的過程中，有關晶體缺陷、雜質(zhì)、刻蝕速率的控制，以及金剛石薄膜與其他襯底材料間的附著力等問題還需要進一步研究.

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Preparation of nano-needles shape diamond films

SAN Zhipeng， GU Guangrui*， WU Baojia

(DepartmentofPhysics，CollegeofScience，YanbianUniversity，Yanji133002，China)

Polycrystalline diamond thin films were deposited on silicon substrates by means of a high power microwave plasma chemical vapor deposition (CVD) method. A 5 nm Pt thin film was deposited on such diamond films by electron beam evaporation. Nano-needles were formed on the surface of diamond thin films by using a self-assembling process of a Pt thin film during a hydrogen-plasma exposure, an oxygen-plasma etching process, and a subsequent aqua regia treatment. The structure of the diamond film is characterized of Raman spectroscopy and scanning electron microscope (SEM), furthermore, Raman spectra suggest the existence of nano diamond characteristic peak (1 315 cm-1). SEM show that the nano-needles evenly upright on the diamond film surface, and the density was close to 108/cm2, the average height of nano-needles approximate 1 μm.

microwave plasma chemical vapor deposition; polycrystalline diamond thin films; nano-needles; scanning electron microscope; Pt thin films

2014-12-07 基金項目： 國家自然科學基金資助項目(51272224,11164031)

1004-4353(2015)01-0046-04

O484.1

A

*通信作者： 顧廣瑞(1970—)，男，博士，教授，研究方向為功能材料.