李辰，李堅(jiān)斌，魏娟，梁朝昱，趙宇

(廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧，530004)

糖蜜酒精廢液是利用糖廠的副產(chǎn)品(糖蜜)發(fā)酵生產(chǎn)酒精后，發(fā)酵液經(jīng)蒸餾后得到的廢液。廢液CODcr和BOD5分別高達(dá)(5～12)×104mg/L和(4～6)×104mg/L，pH3.5～4.5，含糖1.9% ～2.8%，固形物含量為10% ～12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。其中有機(jī)質(zhì)約占70%，灰分30%，此外還含有 SO42-、Cl-及有機(jī)酸等［1］。日產(chǎn)20 t酒精的工廠，每天約生成高濃度廢水300 t，其中約有30 ～40 t固形物［2］，給生態(tài)環(huán)境帶來巨大壓力。為緩解糖蜜酒精廢液對(duì)環(huán)境的危害，其處理措施受到各界的極大關(guān)注［3-5］。

催化氧化法處理糖蜜酒精廢液，反應(yīng)后，催化劑(載銅活性炭)可用過再生重新恢復(fù)其催化能力。隨著活性炭的應(yīng)用范圍日趨廣泛，載銅活性炭的再生開始得到了人們的重視，載銅活性炭的作用也引起廣泛關(guān)注。弓曉峰等［6］用載銅活性炭催化劑-微波法聯(lián)用來處理黃姜皂素廢水。樊輝等［7］把載銅活性炭用作脫硫劑對(duì)新疆油田分公司的彩南2#氣站和石西油田的天然氣進(jìn)行脫硫處理，脫硫效果穩(wěn)定。譚三香等［8］用載銅活性炭制備具有抗菌性的微球。若用過的載銅活性炭無法再生，不僅造成資源浪費(fèi)，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。因此，載銅活性炭催化劑的再生具有重要意義。

目前對(duì)糖蜜酒精廢液的研究還處于探索實(shí)踐階段，雷光鴻［9］等人利用內(nèi)電解-催化氧化法對(duì)糖蜜酒精廢液進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)10 h，廢液稀釋7.5倍，pH 5.5，反應(yīng)溫度60℃，Cu-AC做催化劑，內(nèi)電解-催化氧化法處理糖蜜酒精廢液，其COD去除率可達(dá)80.0%。李堅(jiān)斌［10］等人對(duì)載銅活性炭催化氧化糖蜜酒精廢液COD進(jìn)行了研究，得出最佳的催化劑制備條件是7.5%Cu(NO3)2，溶液浸漬12 h，260～300℃焙燒活化10～14 h，Cu-AC催化劑可以再生。本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用藥劑，通過超聲氧化和加熱對(duì)糖蜜酒精廢液處理后的載銅活性炭催化劑進(jìn)行再生處理，研究催化劑再生的各個(gè)因素對(duì)催化劑再生的影響，并通過正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑的再生工藝進(jìn)行優(yōu)化，以探索最佳的催化劑再生途徑。

1 材料與方法

1.1 材料

催化劑處理糖蜜酒精廢液8 h后的載銅活性炭樣品。顆粒狀活性碳，北京大力精細(xì)化工廠;Fe(NO3)3·6H2O;廣東光華化學(xué)廠有限公司;重鉻酸鉀，廣東光華化學(xué)廠有限公司;鄰菲羅啉(C12H8N2·H2O)，廣東光華化學(xué)廠有限公司;六水合硫酸亞鐵銨，廣東光華化學(xué)廠有限公司。

1.2 設(shè)備

超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司;XJ-I型COD消解裝置，廣東省環(huán)境保護(hù)儀器設(shè)備廠制造;電熱保溫干燥箱，重慶實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠制造;79-2磁力加熱攪拌器，常州國華電器有限公司;箱形電阻爐，長沙市華光電機(jī)廠;EM-35P04行星式球磨機(jī)，南京大學(xué)儀器廠;紫外分光光度計(jì)，Agilent 8543。

1.3 方法

1.3.1 催化劑再生

將樣品于10%NaOH溶液中浸泡，蒸餾水洗至中性，過濾，再用1 mol/L的稀HCl浸泡，蒸餾水洗至中性，過濾，烘干，催化劑浸泡于蒸餾水中在超聲清洗器中超聲氧化6 h，過濾，烘干，在220～340℃下活化0～12 h，制得再生后的催化劑，與稀釋10倍的糖蜜酒精廢液反應(yīng)8 h，溫度25℃，測COD去除率和脫色率，重復(fù)再生，得到催化劑。

1.3.2 單因素試驗(yàn)

通過測定再生后的催化劑催化氧化處理糖蜜酒精廢液后的COD去除率和脫色率，探索洗脫液浸漬時(shí)間、活化溫度、活化時(shí)間、超聲波氧化時(shí)間等因素對(duì)催化劑再生的影響。

1.3.3 正交試驗(yàn)

采用L9(34)正交表，以COD去除率和脫色率為因素進(jìn)行試驗(yàn)。水平因素如表1所示。

表1 因素-水平表Table 1 Table of factors and levels

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果［11-14］

2.1.1 洗脫液浸漬時(shí)間對(duì)催化劑再生的影響

酸堿浸漬時(shí)間分別為 0、2、4、6、8、10、12 h。洗至中性后超聲6 h，300℃活化4 h，制得再生后的催化劑。在25℃下，將催化劑與糖蜜酒精廢液反應(yīng)8 h，測COD去除率和脫色率，考察洗脫液浸漬時(shí)間對(duì)催化劑再生的影響。結(jié)果如圖1。

圖1 浸漬時(shí)間對(duì)COD去除率和脫色率的影響Fig.1 Effect of different infusing time on COD removal and decolorizing ratio

由試驗(yàn)可知，洗脫液浸漬時(shí)間越長，活性炭上的有機(jī)物脫附就越多，再生催化劑活性就越強(qiáng)，浸漬10 h后洗脫液浸漬時(shí)間對(duì)催化劑再生的影響不大。

2.1.2 活化溫度對(duì)催化劑再生的影響［15］

分別在 220、240、260、280，300、320、340 ℃ 下進(jìn)行活化。NaOH和稀HCl各自分別浸漬10 h后，洗至中性超聲6 h，活化4 h，制得再生后的催化劑。在25℃下，將催化劑與糖蜜酒精廢液反應(yīng)8 h，結(jié)果如圖2所示。以COD去除率和脫色率為參考標(biāo)準(zhǔn)，活化溫度對(duì)催化劑再生后的催化活性有顯著影響，活化溫度在300℃時(shí)，再生后催化劑處理糖蜜酒精廢水的COD去除率和脫色率最好，COD去除率75.63%，脫色率68.92%。再生催化劑活性隨活化溫度呈先高后低的趨勢。說明溫度越高越有利于催化劑表面有機(jī)吸附物的去除和銅離子的再結(jié)晶，當(dāng)溫度高于300℃時(shí)，催化劑本身開始炭化、氣化，使再生催化劑催化活性降低。

圖2 活化溫度對(duì)COD去除率和脫色率的影響Fig.2 Effect of activation temperature on COD removal and decolorizing ratio

2.1.3 活化時(shí)間對(duì)催化劑再生的影響

將再生催化劑分別灼燒 0、2、4、6、8、10、12 h 后，制得再生催化劑。在25℃下，催化氧化法處理糖蜜酒精廢液8 h，考察COD去除率和脫色率。結(jié)果如圖3所示。

圖3 活化時(shí)間對(duì)COD去除率和脫色率的影響Fig.3 The effects of activation time on COD and decolorizing ratio

從圖3可以看出，灼燒時(shí)間對(duì)催化劑再生后的催化能力有顯著影響，再生催化劑的活性隨活化時(shí)間的增長而提高。活化4 h，COD去除率和脫色率最大，COD去除率73.68%，脫色率66.53%。再生催化劑的活性最高。適量的活化時(shí)間能使有機(jī)污染物完全去除且不造成催化劑的損失，能使銅為主的活性中心分布均勻，且活性區(qū)域增大。

2.1.4 超聲波時(shí)間對(duì)催化劑再生的影響

再生催化劑的超聲氧化時(shí)間為 0、2、4、6、8、10、12 h。NaOH和稀HCl各自分別浸漬10 h，300℃活化4 h，經(jīng)超聲氧化處理過的再生催化劑處理糖蜜酒精廢液8 h，測COD去除率和脫色率，結(jié)果如圖4所示。

圖4 超聲時(shí)間對(duì)COD去除率和脫色率的影響Fig.4 The effects of ultrasonic time on COD and decolorizing ratio

從圖4可以看出，超聲氧化對(duì)催化劑再生后的催化能力也有影響。再生催化劑的催化活性隨超聲時(shí)間的加長而不斷提高。在0～6 h中，COD去除率和脫色率變化很快，6 h后COD去除率和脫色率增長緩慢，8 h再生催化劑催化性能最佳，COD去除率74.36%，脫色率64.24%。說明8 h后超聲氧化作用已到極限，催化劑表面吸附的有機(jī)物已被完全去除。但超聲氧化不能去除催化劑內(nèi)部的雜質(zhì)，不能對(duì)其內(nèi)部有較大影響。同時(shí)超聲波空化泡破裂產(chǎn)生的高溫高壓也能使活性炭結(jié)構(gòu)破壞，使活性炭炭化，造成催化劑損失。

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果［16］

COD去除率極差分析與方差分析結(jié)果如表2～表5所示。

表2 COD去除率正交試驗(yàn)結(jié)果及極差分析Table 2 Results of the COD decreasing rate orthogonal experiments and analysis of range

表3 COD去除率正交試驗(yàn)方差分析表Table 3 Analysis of variance of the COD decreasing rate orthogonal experiments

2.2.2 脫色率極差分析與方差分析結(jié)果

由COD去除率正交試驗(yàn)表2可知，對(duì)COD去除率的影響因素主次順序?yàn)?活化時(shí)間＞活化溫度＞超聲時(shí)間＞洗脫時(shí)間。由極差表3中K值可得催化劑再生條件的最優(yōu)組為A2B2C2D1。同樣由脫色率正交試驗(yàn)表4可得，對(duì)脫色率的影響因素主次順序:活化時(shí)間＞活化溫度＞洗脫時(shí)間＞超聲時(shí)間，催化劑再生條件的最優(yōu)組為A2B2C2D1。所以載銅活性炭樣品在10%NaOH溶液浸泡和稀HCl溶液中分別浸漬8 h，而后在超聲波作用下氧化6 h，最后在300℃時(shí)活化4 h制得的再生催化劑催化效果最佳。

表4 脫色率正交試驗(yàn)結(jié)果及極差分析Table 4 Results of the decolorizing rate orthogonal experiments and analysis of range

表5 脫色率正交試驗(yàn)方差分析表Table 5 Analysis of variance of the decolorizing rate orthogonal experiments

3 結(jié)論

考察了載銅活性炭催化劑的再生，制備再生催化劑最佳條件為，浸漬時(shí)間10 h，活化溫度300℃，活化時(shí)間4 h，超聲時(shí)間8 h。正交試驗(yàn)得出制備再生催化劑的最佳工藝條件為，洗脫液浸漬時(shí)間8 h，活化溫度300℃，活化時(shí)間4 h，超聲時(shí)間6 h，此時(shí)COD去除率達(dá)76.81%，脫色率達(dá)71.44%。此數(shù)據(jù)對(duì)糖蜜酒精廢液處理有重要參考價(jià)值。

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