張雨泉，顧訓(xùn)雷，楊 芃，劉常升

(1．武漢鋼鐵股份有限公司 冷軋薄板總廠，武漢430080;2．東北大學(xué) 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽110004)

電鍍鋅鋼板主要用于家電外板和汽車外板，家電外板以耐指紋產(chǎn)品為主，汽車外板以預(yù)磷化產(chǎn)品為主．預(yù)磷化處理有助于降低沖壓成形力．提高應(yīng)變分布的均勻性，最終起到提高鋼板成形性能的效果［1，2］．

歐美系中高端轎車，包括奧迪系列，大眾的邁騰、CC，通用的凱迪拉克等車型多采用預(yù)磷化電鍍鋅板作為車身外板．國內(nèi)大型鋼鐵企業(yè)電鍍鋅預(yù)磷化板產(chǎn)能分布以寶鋼和武鋼為主，年產(chǎn)量約40 萬t，國外企業(yè)包括浦項(xiàng)、蒂森等．

本文以深沖IF 鋼為基板，依托武鋼電鍍鋅機(jī)組，對實(shí)際生產(chǎn)工藝進(jìn)行了跟蹤測試，研究了磷化工藝參數(shù)對磷化膜層晶粒度、表面粗糙度和色澤明度的影響．

1 實(shí)驗(yàn)原理和測試設(shè)備

電鍍鋅板的磷化是指經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)在金屬表面形成磷酸鹽覆蓋膜的過程，包括電離、水解、氧化、結(jié)晶四個(gè)階段．鍍鋅層在磷化液游離酸的作用下溶解(Zn－2e→Zn2+)，游離酸中的氫離子相應(yīng)轉(zhuǎn)化為氫氣析出(2H++2e→H2↑)，當(dāng)磷化液中的與Zn2+濃度達(dá)到濃度積時(shí)，在鍍鋅板表面形成多元化磷酸鹽膜層(主要成分為Zn3(PO4)2·4H2O等)．

典型的電鍍鋅預(yù)磷化生產(chǎn)工藝流程為:電鍍鋅—鍍后清洗—表調(diào)(表面活化)—磷化—磷化后清洗．武鋼電鍍鋅機(jī)組采用噴淋磷化工藝，機(jī)組帶鋼運(yùn)行速度保持穩(wěn)定．其他相關(guān)工藝參數(shù)如表1所示:

項(xiàng)目 指標(biāo) 項(xiàng)目 指標(biāo)磷化液溫度/℃ 40～50 表調(diào)液溫度/℃ 30～40磷化液總酸度/點(diǎn) 30～35 磷化液游離酸度/點(diǎn)2～4表調(diào)液pH 值 9～10 表調(diào)時(shí)間/s 20～30磷化時(shí)間/s 50～60

借助Nova400 Nano SEM 場發(fā)射掃描電鏡觀察結(jié)晶形貌，HunterLab 色差儀測量不同工藝下的預(yù)磷化膜的表面色澤明度，磷化膜重使用型號Rigaku ZSX primusⅡ型X 射線熒光設(shè)備獲得．粗糙度檢測應(yīng)用BRUKER DektakXT 探針式表面輪廓儀．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 磷化晶粒度的控制

磷化膜具有多孔性，均勻細(xì)致的晶粒能使涂料滲入到孔隙中，增加涂層的附著力和耐磨性，增強(qiáng)電泳效果［3］．磷化晶粒度是磷化產(chǎn)品微觀方面的重要指標(biāo)，而諸多因素影響磷化產(chǎn)品的質(zhì)量，例如基材化學(xué)成分、磷化液的成分、磷化工藝、表調(diào)液的成分等［4］．依據(jù)大量的實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，最為關(guān)鍵的參數(shù)是表調(diào)液的pH 值和磷化液的酸度．

2.1.1 表調(diào)液pH 值的影響

圖1 顯示了不同表調(diào)液pH 值對磷化膜晶粒度的影響．如圖1(a)和圖1(b)，分別為表調(diào)液pH值為10 和9.5 時(shí)的磷化膜微觀形貌，結(jié)晶尺寸并無明顯差別(約3～4 μm)，但在結(jié)晶致密度上，pH值為10 時(shí)更為致密．這與表調(diào)液的作用機(jī)理相關(guān)．

生產(chǎn)線采用某品牌表調(diào)溶液，其中以膠態(tài)存在的磷酸鈦鹽懸浮在水溶液中具有表面活化作用，膠體磷酸氧鈦四鈉(Na4TiO(PO4)2)作為結(jié)晶原點(diǎn)以物理吸附的方式附著在鍍鋅板表面，并在隨后的磷化過程中形成網(wǎng)狀結(jié)晶核［5］．更多的晶核均勻地分布在金屬表面，細(xì)密地堆積，才能確保在鍍鋅板表面形成初級磷化層和隨后的晶體沉積．因此晶核的數(shù)量決定了磷化膜的細(xì)化程度，高的覆蓋率會使磷化膜更加細(xì)致緊密且連續(xù)．由于表調(diào)液中的Na4TiO(PO4)2水解產(chǎn)生弱堿性的Ti(OH)4，因此pH 值可反映出Na4TiO(PO4)2結(jié)晶原點(diǎn)的相對數(shù)量;當(dāng)pH 值為10 時(shí)，充足的晶核致使磷化膜結(jié)晶更為均勻致密，這些晶核提供了后期磷化層外延生長的平臺［6～8］．

圖1 不同表調(diào)液pH 值時(shí)磷化膜的微觀形貌Fig.1 Morphology of phosphating films at different pH values of surface activation

當(dāng)表調(diào)液pH 值調(diào)整為9 時(shí)，獲得的磷化結(jié)晶如圖1(c)所示，在結(jié)晶形態(tài)上發(fā)生了明顯的變化，晶粒尺寸明顯增大且伴有疏松現(xiàn)象．這是因?yàn)閜H 值的降低反映了結(jié)晶原點(diǎn)Ti(OH)4的減少，活性結(jié)晶點(diǎn)的減少限制了磷化晶核的數(shù)量，磷酸鹽微晶不能均勻地分布、細(xì)密地堆積在鍍鋅板表面，微晶成長后的晶粒之間存在明顯的間隙．

2.1.2 磷化液總酸度的影響

生產(chǎn)線采用某中溫磷化體系，酸度是控制磷化膜質(zhì)量的最關(guān)鍵參數(shù)，而總酸主要起促進(jìn)作用［9］．

磷化液中基本成分是多種重金屬的酸式磷酸鹽，酸式磷酸鹽溶于水，在一定濃度及pH 值下發(fā)生水解反應(yīng)．當(dāng)磷化槽液中的金屬離子Me2+達(dá)到飽和時(shí)，產(chǎn)生結(jié)晶沉積在電鍍鋅鋼板表面上，晶粒持續(xù)增長生成磷化膜［10，11］．

由圖2 可見，隨著總酸度的提高，晶粒表面沉渣較多，有“掛灰”現(xiàn)象．控制總酸度的意義在于使磷化液中成膜離子濃度保持在必要的范圍內(nèi)．

圖2 不同總酸度時(shí)磷化膜的微觀形貌Fig.2 Morphology of phosphating films at different total acidities (TA).

總酸度的提高本身可以加快磷化反應(yīng)的進(jìn)行，但是過高，雖然可以生成外觀較好的磷化膜，但晶粒粗大，附著力較差，而晶粒粗大對于預(yù)磷化板耐蝕性是不利的［12］，因?yàn)榇执蟮木Я０殡S明顯的孔隙，由于磷化膜附著在鋅層之上，金屬鋅與磷酸鹽Zn3(PO4)2·4H2O 存在電位差異，在潮濕的環(huán)境中形成腐蝕原電池，加速鍍層的腐蝕．

2.1.3 磷化游離酸度的影響

圖3 為游離酸度不同時(shí)的磷化膜結(jié)晶表面形貌，表明了游離酸度在2～4 之間，磷化結(jié)晶均呈現(xiàn)疊片狀，但是在結(jié)晶微觀形貌上三者有明顯的不同．圖3(a)為游離酸度2 點(diǎn)時(shí)的結(jié)晶形貌，晶粒分布均勻，晶粒間隙清晰，取向雜亂．圖3(c)為游離酸度4 時(shí)的結(jié)晶形貌，晶粒尺寸多數(shù)在10 μm左右，有的甚至超過10 μm，且存在疊片集中的現(xiàn)象，因?yàn)橛坞x酸度過高會抑制Zn(H2PO4)2的水解，成膜緩慢，結(jié)晶粗大并疏松［12］．游離酸度為3 點(diǎn)時(shí)的結(jié)晶形態(tài)如圖3(b)所示，微觀形貌與圖3(a)大致相似，但致密度略差，有少量孔隙存在，且表面存在少量沉渣，這是由于游離酸度過低，鋅層溶解較為困難，成膜同樣緩慢或難以成膜，Zn3(PO4)2沉渣增多．

圖3 不同游離酸值時(shí)磷化膜的微觀形貌Fig.3 Morphology of phosphate films at different free acids (FA).

2.2 色澤明度的控制

色澤明度一般并不作為汽車板客戶的要求，但是出于對產(chǎn)品表面均勻美觀度的考慮，鋼鐵企業(yè)需要追求預(yù)磷化板色澤明度的相對穩(wěn)定．采用HunterLab 色差儀測試不同磷化膜厚時(shí)的色澤明度結(jié)果，分別選用1.50，2.0，2.5，3.0 g/m2四種膜厚，對每一種膜厚的色澤明度進(jìn)行三次測量的平均值結(jié)果如圖4所示．

可以看出不同膜厚下的組間差距相對明顯，說明磷化膜厚與色澤明度有直接的關(guān)系．雖然磷化膜結(jié)晶均勻，色澤明度會相對穩(wěn)定，但磷化膜的厚度通常伴隨著晶粒度的變化和沉渣的出現(xiàn)，當(dāng)膜厚超過2.5 g/m2時(shí)，結(jié)晶尺寸通常較為粗大，對入射光線的漫反射能力較差，同時(shí)，產(chǎn)生的沉渣顏色較磷酸鹽結(jié)晶深，視覺上較暗．

圖4 不同磷化膜厚時(shí)膜層的色澤明度Fig.4 Brightness value at different thicknesses of phosphate film

圖5 不同磷化膜厚時(shí)膜層的表面粗糙度Fig.5 Surface roughness at different thicknesses of phosphate films

2.3 粗糙度的控制

由于涂裝性能的需要，汽車板一般要求粗糙度Ra大于1.0 μm．實(shí)驗(yàn)應(yīng)用BRUKER 輪廓儀測量了不同膜厚下的預(yù)磷化板表面粗糙度，結(jié)果見圖5．圖中顯示磷化膜厚達(dá)到2.5 g/m2時(shí)，Ra值下降為1.037μm，膜厚達(dá)到3.0 g/m2時(shí)，Ra下降為0.864 μm．同時(shí)輪廓儀結(jié)果(圖6)顯示膜厚增大時(shí)表面有更多的起伏，這與磷化膜厚增加時(shí)伴隨出現(xiàn)的表面沉渣有關(guān);表面沉渣不僅填充了膜層結(jié)晶的波谷，降低了Ra值，同時(shí)也影響了表面輪廓，形成更多的表面起伏．

3 結(jié) 論

(1)表調(diào)液pH 值、磷化液總酸度、磷化液游離酸度三項(xiàng)工藝參數(shù)顯著影響電鍍鋅預(yù)磷化板的膜層晶粒度，表調(diào)液pH 值低于9，磷化液總酸度高于35 點(diǎn)以及游離酸度低于2.0 點(diǎn)，均可以導(dǎo)致磷化晶粒粗糙，結(jié)晶疏松．膜層晶粒度的最優(yōu)工藝控制參數(shù)為:表調(diào)液pH 值10，磷化液總酸度30點(diǎn)，游離酸度2 點(diǎn)．

(2)隨著膜厚的增加(1.5～3.0 g/m2)，由于表面沉渣增多，影響入射光線的漫反射，色澤明度降低，同時(shí)粗糙度Ra值降低，表面輪廓起伏增多．

圖6 不同磷化膜厚時(shí)膜層的表面輪廓Fig.6 Surface profiles at different thicknesses of phosphate films

［1］黃勝標(biāo)，朱滔．寶鋼電鍍鋅汽車板生產(chǎn)技術(shù)的最新進(jìn)展［J］．中國冶金，2005，15(6):14－17．

(Huang Shengbiao，Zhu Tao．Latest progress in the production technology of electro－galvanized automobile sheets in baosteel［J］．China Metallurgy，2005，15(6):14－17．)

［2］蔣浩民，陳新平，謝堅(jiān)強(qiáng)，等．預(yù)磷化處理對電鍍純鋅鋼板成形性能影響的研究［J］．汽車工藝與材料，2004，7:55－59．

(Jiang Haomin，Chen Xinping，Xie Jianqiang，et al．Effect of prephosphated treatment on forming characteristics of electro－galvanized sheet steel［J］．Automobile Technology ＆Material，2004，7:55－59．)

［3］王章忠．鋼鐵材料表面錳磷化膜的耐磨性研究［J］．新技術(shù)新工藝，2002，2:42－44．

(Wang Zhangzhong．Study of the wearability of manganese－phosphate coating on the surface of iron and steel［J］．New Material and Technology，2002，2:42－44．)

［4］周謨銀，方肖露．影響鍍鋅鋼板快速磷化的工藝條件［J］．電鍍與環(huán)保，1998，18(5):25－27．

(Zhou Moyin，F(xiàn)ang Xiaolu．The technology affecting phosphating process on galvanizing layers［J］．Electroplating ＆Pollution Control，1998，18(5):25－27．)

［5］Tegehall P．Colloidal titanium phosphate，the chemical activator in surface conditioning before zinc phosphating［J］．Colloids and Surfaces，1989，42(1):155－164．

［6］Wolpers M，Angeli J．Activation of galvanized steel surface before zinc phosphating – XPS and GDOES investigations［J］．Applied Surface Science，2001，179:281－291．

［7］Weng D，Jokiel P，Uebleis A，et al．Corrosion and characteristics of zinc and manganese phosphate coating［J］．Surface and Coatings Technology，1996，88(1－3):147－156．

［8］Losch A，Schultze J M ，Speckmann H D．A new electrochemical method for the determination of the free surface of phosphate layers［J］．Applied Surface Science，1991，52(1/2):29－38．

［9］周謨銀．影響鍍鋅層磷化膜成長的因素［J］．電鍍與環(huán)保，1999，19(3):21－24．

(Zhou Moyin．The factors affecting phosphating coating growth on galvanizing layers［J］．Electroplating ＆ Pollution Control，1999，19(3):21－24．)

［10］唐春華．金屬表面磷化技術(shù)［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2011:3－4．

(Tang Chunhua．Metal surface phosphating technology［M］．Beijing:Chemical Industry Press，2011:3－4．)

［11］Klusmann E，Schultze J W．pH－Microscopy:technical application in phosphating solutions［J］．Electrochimica Acta，2003，48:3325－3332．

［12］肖鑫，譚正德，易翔，等．中溫磷化工藝研究［J］．電鍍與涂飾，2005，24(1):23－26．

(Xiao Xin，Tan Zhengde，Yi Xiang et al．Study of middle temperature phosphating process［J］．Electroplating ＆Finishing，2005，24(1):23－26．)