肖玄

（攀枝花學院材料工程學院，攀枝花 617000）

1 引言

金屬-陶瓷復合材料具有比強度高、比模量高、耐磨性好等特點。用金屬陶瓷制作的切削刀具質量輕、機械強度高、韌性好、導熱率高[1]。碳氮化鈦是一種性能優(yōu)良、用途廣泛的非氧化物陶瓷材料[2]。當今已投入工業(yè)使用的有TiC基和Ti(C,N)基兩種金屬陶瓷，與TiC基金屬陶瓷相比，Ti(C,N)具有更高的抗氧化能力和更高的熱導率[1]。目前，制備Ti(C,N)粉末的方法由傳統的高溫合成法逐漸轉向節(jié)能降耗經濟的各種新型工藝。由于制備方法所用的原料都以價格昂貴的Ti粉、TiH2粉、TiO2粉為主，工藝條件苛刻，能耗高等問題已成為制約TiCN廣泛應用的瓶頸[2]。所以，研究能夠大幅度地降低生產成本、減少產物粉體團聚，并能批量化生產的工藝具有重要的現實意義。

2 Ti(C,N)的性質及應用

TiC和TiN是形成Ti(C,N)的基礎。由于TiC和TiN屬于類質同型結構，TiC點陣中C原子可以被N原子以任何的比例替代，形成一種連續(xù)的固溶體Ti(C1-xNx)(0≤x≤1)[3]。它具有與TiC和TiN相類似的面心立方(FCC)、NaCl型結構（見圖 1）。

由圖1可見，TiC和TiN的晶格常數非常接近，半徑較大的C、N負離子占據面心立方晶格點陣位置，而鈦離子填充在其構成的八面體空隙內。

Ti(C1-xNx)的性能隨x的改變而改變。一般來說，隨x值的增大，材料的硬度降低，韌性提高。TiC和TiN的特殊晶體結構使它們具有許多優(yōu)良性能（見表1）。Ti(C,N)除兼具TiC和TiN的這些優(yōu)良特性外，還具有比TiC和TiN更高的硬度，更好的耐磨性和熱穩(wěn)定性等性能優(yōu)點，在加工領域有很好的發(fā)展前景，可用于各類發(fā)動機的高溫部件，還適用于各種量具，目前已經成為主要的切削刀具金屬陶瓷材料。此外，Ti(C,N)基金屬陶瓷和用Ti(C,N)增強的鐵基復合材料作為工具材料和耐磨材料也表現出了非常優(yōu)異的性能。

圖1 Ti(C1-xNx)的晶體結構

表1 TiC和TiN的主要性能[4]

3 Ti(C,N)粉末的制備方法

Ti(C,N)的制備方法種類眾多，其中，較為傳統的是TiC、TiN高溫合成法及TiC與Ti的高溫氮化法。TiC、TiN高溫合成法是以TiC和TiN為原料在高溫下氬氣環(huán)境中通過固相反應合成TiCN。陳森鳳等人以TiC和TiN粉末為原料，按設定組成的摩爾比TiC/TiN=12/88，在1500℃的氬氣氣氛中保溫5 h后直接合成Ti(C0.12N0.88)。這種方法是碳氮化鈦合成過程中組成比較容易控制的一種方法[5]。TiC和Ti高溫氮化法是以金屬Ti粉和TiC粉為原料，在高溫下氮氣環(huán)境中反應合成TiCN固溶體[6]。傳統的制備TiCN方法所需反應溫度較高，一般要達到1500～1800℃。而且由于原材料價格昂貴、反應能耗高，極大地限制了TiCN粉的廣泛應用。

隨著科學技術的發(fā)展，制備Ti(C,N)粉末的新技術日益增多并不斷發(fā)展，如：氣相沉積法、熱解法[7]、低溫化學法[8]、溶膠-凝膠法[9]、機械合金化法[10]、自蔓延高溫合成法、熔鹽法以及碳熱還原法等。其中，碳熱還原法主要是以TiO2和碳粉為原料，在氮氣氣氛中高溫反應合成Ti(C,N)。通過加入添加劑、球磨預處理、改進鈦源和碳源的種類及接觸方式等方法能夠在1400～1700℃之間合成Ti(C,N)。由于該方法具有原料來源豐富、設備價格便宜、操作過程簡單、產物的大小及形貌可通過工藝參數控制且可實現規(guī)模化生產等優(yōu)點備受國內外研究者的關注。自蔓延高溫合成法（SHS）是以Ti粉、碳為原料，利用反應自身放出的能量使溫度驟然升高引發(fā)臨近的物料發(fā)生反應，并以燃燒波的形式蔓延至整個反應物，直至反應完成。該方法反應效率高，反應時間短，可以實現批量化生產，但是反應速度快不易控制，產物容易結塊，粒度和分散性很難保證。而氣相沉積法（CVD）制取的Ti(C,N)固溶粉體具有非常細的晶粒度，但該法不易批量生產。

3.1 碳熱還原法合成TiCN粉的研究

碳熱還原法制備Ti(C,N)粉一般情況下是以TiO2和C為原料，在N2氣氛下經高溫碳氮化反應合成。TiO2代替金屬Ti使原料成本大大降低，從而備受國內外研究者的關注。

國內向軍輝早先通過一系列對比實驗研究了TiO2碳熱還原反應過程中不同工藝參數對產物Ti(C,N)組成的影響規(guī)律[11]。向軍輝以工業(yè)鈦白粉和碳黑為原料，在1400～1700℃的反應溫度內得到了不同碳氮比例的碳氮化鈦粉末。徐智謀對碳熱還原反應產業(yè)化制備Ti(C1-xNx)系固溶體粉末的工藝過程進行了研究[12]。他以市售的TiO2、TiC和碳黑為原料，在石墨碳管爐中進行高溫碳氮化制備了Ti(C1-xNx)系陶瓷粉末。實驗中C/Ti配比為1.48～1.56，在1500～1850℃的溫度范圍內保溫3 h，可以批量合成Ti(C1-xNx)粉末。于仁紅等人進一步對碳熱還原過程中的氮氣氣氛進行了研究[13]。她以TiO2粉和活性炭粉為原料研究了當保溫時間為3 h，反應溫度為1500～1750℃，氮氣壓力為0.05～0.2MPa時，對合成產物碳氮化鈦組成的影響。四川大學陳幫橋等人以納米TiO2粉末和納米碳黑粉末為原料，在石墨碳管爐內流動氮氣氣氛下，對TiO2和C按物質的量比1:2.3～1:2.6的配比范圍進行了一系列碳熱還原反應合成Ti(C,N)粉末的實驗研究。結果表明：當反應物的摩爾比為1:2.6時，在反應溫度為1600℃和1700℃時，保溫3 h后合成了Ti(C,N)粉末，得到的Ti(C,N)粉末經球磨后可以制得超細的Ti(C,N)粉末，粉末顆粒由初始的2.1 um，經72 h球磨后細化為0.4 um[14-15]。向道平等人還嘗試了在封閉系統中納米TiO2碳熱還原氮化反應合成Ti(C,N)的研究。當反應物中C/Ti摩爾比為2.7，氮氣壓力為0.005 MPa時，在1600℃溫度下保溫4 h后合成了Ti(C0.7N0.3）固溶體粉末[16]。吳峰等人通過改變碳源和鈦源進行了碳熱還原氮化合成TiN的研究，反應溫度為1300℃和1400℃，他在原料中以銳鈦礦和金紅石為鈦源，鱗片石墨、炭黑和可膨脹石墨為碳源分別進行了多組交叉實驗以尋找最佳組合。在鈦鐵礦碳熱還原合成TiCN粉的研究過程中，李奎等[17-18]研究了利用雜質含量較低的海南鈦鐵礦通過碳熱還原法反應合成Ti(C,N)復合粉及Ti(C,N)粉的工藝，研究出了一種低成本的Ti(C,N)復合粉末制備的新技術。

陳希來等人進行了在熔鹽 (NaCl))浴中埋炭氣氛下TiO2(銳鈦礦)和炭黑合成Ti(C,N)粉的研究。在原料中含有10wt%NaCl的條件下，當實驗溫度為1300℃時，通過碳熱還原法制備了較理想的Ti(C,N)粉末。合成的粉體分散性較好，經溶解洗滌后的產物幾乎沒有團聚現象。有望能解決燒結產物Ti(C,N)粉末的團聚問題[19]。

國外WHITE G V等人對TiO2還原制備TiN粉進行了系統研究，他采用六種TiO2型鈦源（四種銳鈦礦和兩種金紅石）和九種碳源（從活性炭到粉狀煙煤，比表面積不同）進行了還原對比實驗[20]。結果表明：鈦源的影響較小，銳鈦礦和金紅石的反應活性類似，而比表面積大的碳源反應活性高。他還進一步作了TiO2還原過程中的動力學研究[21]。WELHAM N G和CHEN Y等人嘗試用澳大利亞鈦鐵礦為原料通過碳熱還原法制備TiCN[22-23]。澳大利亞的鈦鐵礦具有品位高、雜質含量低的特點。CHEN Y等人通過將球磨時間延長至400 h以上，系統地研究了球磨過程中鈦鐵礦—石墨混合粉料的形貌、粒度、物相等變化以及反應過程中不同溫度下的物相轉變。結果表明：球磨過程中混合粉料形成的亞穩(wěn)復合結構極大地增加了反應物間之間的接觸面積，提高了反應活性，促進了還原反應的進行，從而降低了反應溫度。WELHAM N G等人在氮氣氣氛中以鈦鐵礦和石墨為原料，通過球磨預處理后高溫下碳熱還原制備了TiCN復合粉末。此外，KOMEYAL等人研究了添加劑對TiO2碳熱還原的影響，研究發(fā)現加入CaF2后能夠最大程度地降低反應的活化能，從而大大加快了還原進程。

3.2 自蔓延高溫合成合成TiCN粉的研究

高溫自蔓延法(SHS法)作為新興的經濟、高效的高溫材料合成工藝，在Ti(C,N)粉末合成方面具有獨特的優(yōu)勢。預先混合好的反應物粉料一旦點燃后就能夠利用原料自身燃燒反應放出的熱量使化學反應過程自發(fā)持續(xù)進行，獲得預計產物的成分[24]。在采用SHS法制備TiC的過程中，C與Ti反應的Tad(反應絕熱溫度)為3210K，遠遠大于Ti的熔點(1945K)，可認為TiC的形成是通過C固相和Ti液相反應，燃燒合成時首先發(fā)生Ti熔化并包圍C顆粒，隨著溶解碳含量提高，TiCx熔點提高(1750℃→3150℃)，當高于燃燒溫度時，TiC便從熔液中析出[25]。

國內康志君等人[26]在氮氣氣氛下以鈦粉、碳黑為原料在氮氣中下通過SHS工藝制得了Ti(C,N)粉末，燒結后產物呈塊狀，經初步破碎和球磨8 h后，平均粒徑從17 um降低至0.8 um。他利用自己研制的高壓氣-固相SHS合成裝置在每臺設備上每次可合成Ti(C,N)粉末約5 kg。僅Ti(C0.5N0.5)一種C/N的粉末就能生產500 kg以上，可以滿足陶瓷刀具材料生產的要求。與傳統粉末制備工藝相比，設備簡單，生產效率高，可以實現批量生產。鮑春艷等人也通過高溫自蔓延法研究了配碳量對燃燒產物Ti(C，N)粉末成份及組織的影響，并獲取了配碳比范圍[27]。國外ESLAMLOO M等人在氮氣氣氛下以鈦粉和碳黑為原料通過高溫自蔓延合成了TiCN粉末，他深入探索了壓坯密度、TiN稀釋劑以及氮氣壓力對制備TiCN的影響[28-29]。

3.3 其他方法合成合成TiCN粉的研究

李喜坤[30]等人以TiH2、淀粉為原料，乙醇為介質在氮氣氣氛下1650～1800℃范圍內經熱分解釋放出粒徑小、表面活性高的碳顆粒和鈦顆粒，進而合成了小于100 nm的TiC0.5N0.5超細粉體。他還通過理論熱力學計算分析了在實驗溫度下合成碳氮化鈦固溶體的穩(wěn)定性與氮氣分壓的關系。黃向東[31]等人以TiCl4為原料，與NH3反應生成中間體與NH4Cl溶液的混合沉淀。在真空或氬氣氛下于1200～1600℃熱解獲得了性能優(yōu)良的Ti(C,N)。向軍輝[32]等人以偏鈦酸、碳黑為原料，利用溶膠凝膠法在實驗室得到了平均粒徑＜100 nm的Ti(C,N)超細粉末。

KLM I等人用溶膠-凝膠法制備了納米TiN粉末。合成的粉末分散均勻、粒徑分布較窄[33]。LICHTENBERGER O等人以鈦的高聚物為原料在1100℃時通過裂解反應也制備了納米TiCN粉末[34]。近年來，在Calka A的報導中，KLM I首次以鈦鐵礦和石墨為原料，將混合粉料預先球磨處理后通過振動球磨輔助離子放電(EDAMM)的方法，在氬氣氣氛中5 min內合成了TiC-Fe3C復合粉體[35-36]。球磨過程中振動鋼球和粉體顆粒以及松散的懸浮導電塞之間進行放電產生脈沖射頻電流，導致粉體顆粒具有極大地反應活性，在短時間內還原反應迅速完成。和其他制備TiCN的方法相比，該方法提高了反應效率，大大縮短了反應時間。

3.4 納米TiCN粉制備的研究

淀粉還原TiH2法是在TiO2碳熱還原基礎上改進后的一種新方法。以TiH2和淀粉為鈦源和碳源，球磨處理后在無氧的條件下淀粉分解為極細的碳顆粒，TiH2熱分解放出鈦顆粒，新生的鈦顆粒和碳顆粒具有很高的反應活性，在氮氣氣氛下形成TiC顆粒和TiN顆粒后進一步固溶合成TiCN。該方法可以得到超細的納米TiCN粉，但是TiH2價格昂貴，球磨過程中淀粉容易引入雜質。溶膠-凝膠法也可以合成超細的納米TiCN粉，反應在溶液中進行生成膠體，產物均勻性好。但是膠體的化學穩(wěn)定性以及化學反應受到膠體溶液pH值的影響，而且產物中的氧含量偏高。氣相沉積法（CVD）可以制備粒度非常細的納米球形Ti(C,N)粉，但該法產量受到限制，成本較高。該方法以甲烷等為碳源，利用TiCl4與灼熱的鎢絲直接接觸，在氫氣環(huán)境中處于激發(fā)態(tài)的Ti原子和C原子發(fā)生反應沉積合成TiC。由于產物中的HCl腐蝕性較強，反應時要特別謹慎。此外，用納米TiO2和碳粉為原料通過碳熱還原法以及用納米鈦粉和碳粉為原料通過高溫自蔓延法也可以制備納米Ti(C,N)粉。四川大學[37]利用納米級TiO2和納米級碳黑直接碳熱還原氮化法制備了超細Ti(C,N)粉末。但是在高溫自蔓延法制備納米Ti(C,N)粉時需要用高純度的納米鈦粉為原料，原料成本大大提高，而且產量有限。

4 結語

隨著科學技術的不斷發(fā)展，Ti(C,N)粉的制備技術也不斷進步。但是許多新技術及新工藝還停留在實驗室研究階段，目前還難以實現工業(yè)化生產。市售Ti(C,N)粉仍以傳統方法為主。在制備Ti(C,N)粉的眾多方法中，碳熱還原法是最為經濟有效、可實現工業(yè)化生產的制備方法。隨著研究的深入，低成本高質量的Ti(C,N)粉將會促進其廣泛應用，對于加速我國金屬陶瓷和金屬基復合材料的產業(yè)化過程具有深遠的意義。

[1]潘復生，湯愛濤，李奎.碳氮化鈦及其復合材料的反應合成[M].重慶：重慶大學出版社，2005，3.

[2]李奎，潘復生，湯愛濤.TiC，TiN，Ti(C,N)粉末制備技術現狀及發(fā)展[J].重慶大學學報.2002,25(6):135-138.

[3]Zhang S Y.Titanium carbonitride-based cermets:processes and properties[J].Material Science and Engineering A,1993,163(1):141-148.

[4]楊紹利，盛繼孚.鈦鐵礦熔煉鈦渣與生鐵技術[M].北京:冶金工業(yè)出版社，2006：57.

[5]PASTOR H.Titanium carbonitride based hard alloys for cutting tools[J].Mater Sci Eng,1988(105-106):401-409.

[6]C.L.Yeh,Y.D.Chen.Direct formation of titanium carbonitrides by SHS in nitrogen[J].Ceram.Int,2005,31(5):719-729.

[7]O.Lichtenberger,E.Pippel,J.Woltersdorf and R.Riedel.For mation of nanocrystalline titanium carbonitride by pyrolysis of poly(titanylcarbodiim ide)[J].Materials Chemistry and Physics,2003,81(1):195-201.

[8]Xin Feng,Li-Yi Shi.Novel chemical metathesis route to prepare TiCN nanocrystallites at low temperature[J].Materials Chemistry and Physics,2005,94(1):58-61.

[9]Xiang JunHui.Synthesis of Ti(C,N)ultrafine powders by carboth ermal reductiong of TiO2derived from sol-gel process[J].Journal of the European Ceramic Society,2000,20(7):933-938.

[10]A Kerr,N.J.Welhamad,P.E.Willis.Low temperature mechanochemiacl formation of titanium carbonitride[J].Nanostructured Materials,1999,11(2):233-239.

[11]向軍輝，肖漢寧.工藝參數對 TiO2碳熱還原合成Ti(C,N)粉末的影響[J].陶瓷學報,1997,18(2):63-66.

[12]徐智謀，易新建，胡茂中等.Ti(C1—xNx)系固溶體粉末的制備研究 [J].華中科技大學學報 (自然科學版),2003,31(7)

[13]于仁紅，王寶玉，蔣明學等.碳熱還原氮化法制備碳氮化鈦粉末 [J].耐火材料,2006,40(1):9-11.

[14]陳幫橋，葉金文，劉穎等.碳熱還原法制備碳氮化鈦粉末 [J].硬質合金,2009,26(2):98-101.

[15]鄧玲，鄧瑩，涂銘旌等.超細低氧 Ti(CN)粉末的制備及合成溫度對其性能與結構的影響[J].粉末冶金技術,2009,27(3):174-177.

[16]向道平，劉穎，高升吉等.納米 TiO2碳熱氮化制備納米晶Ti(C0.7,N0.3)固溶體[J].四川大學學報(工程科學版),2007,39(1):118-122.

[17]李奎，湯愛濤，潘復生,等.用鈦鐵礦制備的 Ti(C,N)復合粉的分離和評估 [D].中國科技論文在線，2011,12.

[18]楊佳.鈦鐵礦還原過程的熱力學計算及相關實驗研究[D].重慶大學,2003.

[19]Xilai Chen,Yuanbing Li,Yawei Li,et al.Carbothermic reduction synthesis of Ti(C,N)powder in the presence of molten salt[J].Ceramics International,2008,34:1253–1259.

[20]White G.V.,Mackenzie K.J.D.,Brown I.W.M.,et al.CARBOTHERMAL SYNTHESIS OF TITANIUM NITRIDE.2.THE REACTION SEQUENCE[J].Journal of Materials Science,1992,27(16):4294-4299.

[21]White G.V.,Mackenzie K.J.D.,Brown I.W.,et al.CARBOTHERMAL SYNTHESIS OF TITANIUM NITRIDE.3.KINETICS AND MECHANISM[J].Journal of Materials Science,1992,27(16):4300-4304.

[22]Chen Y.Mechanically enhanced carbothermic synthesis of iron-TiN composite[J].Journal of Materials Science Letters,1997,16(1):37-39.

[23]Welham NJ,Willis PE.Formation of TiN/TiC-Fe composites from ilmenite(FeTiO3)concentrate[J].Metallurgical and Materials Transactions B,1998,29(5):1077-1083.

[24]鄒正光.TiC/Fe的復合材料的自蔓延高溫合成過程、機理及應用研究[D].武漢工業(yè)大學,1998.

[25]Chang D K et al.Purifying effects and product microstructure in the formation of TiC powder by the SHS[J].Metall Mat Trans,1995,26B:176

[26]康志君.Ti(CxN1-x)粉末SHS工藝研究[J].硬質合金，1996，13（2）：82-85.

[27]鮑春艷，鄭永挺，赫曉東.配碳量對自蔓延鎂熱還原反應制備TiCN粉末的影響[J].粉末冶金技術,2006,24(1):36-39.

[28]Eslamloo-Grami Maryam,Munir Zuhair A.Effect of porosity on the combustion synthesis of titanium nitride[J].Journal of the American Ceramic Society,1990,73(5):1235-1239.

[29]Eslamloo-Grami Maryam,Munir Zuhair A.Effect of nitrogen pressure and diluent content on the combustion synthesis of titanium nitride[J].Journal of the American Ceramic Society,1990,73(8):2222-2227.

[30]李喜坤.淀粉還原氫化鈦制備Ti(C，N)納米粉[J].東北大學學報(自然科學版)，2003，24(3)：272—275.

[31]黃向東.氨解法制備的Ti(C.N)粉末及其性能[J].耐火材料,1998,32(20):63-65.

[32]向軍輝，肖漢寧.溶膠—凝膠工藝合成Ti(C,N)超細粉末[J].無機材料學報,1998,13(5):739-744.

[33]Kim Il-seok,Kumta Prashant N.Hydrazide sol–gel process:A novel approach,for synthesizing nanostructured titanium nitride[J].Materials Science and Engineering:B,2003,98(2):123-134.

[34]Lichtenberger O,Pippel E,Woltersdorf J,et al.Formation of nanocrystalline titanium carbonitride by pyrolysis of poly(titanylcarbodiimide)[J].Materials Chemistry and Physics,2003,81(1):195-201.

[35]Bishop D,Calka A.Phase transformations in ilmenite induced by electric discharge assisted mechanical milling[J].Journal of Alloys and Compounds,2009,469(1):380-385.

[36]Calka A,Oleszak D,Stanford N.Rapid synthesis of TiC–Fe＜sub＞ 3＜/sub＞ C composite by electric discharge assisted mechanical milling of ilmenite with graphite[J].Journal of Alloys and Compounds,2008,459(1):498-500.

[37]D.P.Xiang et al.Synthesis of nano Ti(C,N)powder by mechanical activation and subsequent carbothermal reduction-nitridation reaction[J].Journal of Refractory Metals&Hard Materials,2009,27:111–114.