肖玄

摘 要：Ti（C，N）是一種重要的非氧化物陶瓷材料，在耐磨領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。碳熱還原法制備Ti（C，N）粉具有原料來源豐富、設(shè)備簡單、產(chǎn)物粒徑形貌可控且可實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點，因此，備受國內(nèi)外研究者的關(guān)注。本文簡單闡述了近年來國內(nèi)外Ti（C，N）粉的制備技術(shù)，重點介紹了碳熱還原法制備Ti（C，N）粉的進展。

關(guān)鍵詞：Ti（C，N）粉末；制備技術(shù)；碳熱還原；研究進展

1 引言

金屬-陶瓷復(fù)合材料具有比強度高、比模量高、耐磨性好等特點。用金屬陶瓷制作的切削刀具質(zhì)量輕、機械強度高、韌性好、導(dǎo)熱率高[1]。碳氮化鈦是一種性能優(yōu)良、用途廣泛的非氧化物陶瓷材料[2]。當(dāng)今已投入工業(yè)使用的有TiC基和Ti（C，N）基兩種金屬陶瓷，與TiC基金屬陶瓷相比，Ti（C，N）具有更高的抗氧化能力和更高的熱導(dǎo)率[1]。目前，制備Ti（C，N）粉末的方法由傳統(tǒng)的高溫合成法逐漸轉(zhuǎn)向節(jié)能降耗經(jīng)濟的各種新型工藝。由于制備方法所用的原料都以價格昂貴的Ti粉、TiH2粉、TiO2粉為主，工藝條件苛刻，能耗高等問題已成為制約TiCN廣泛應(yīng)用的瓶頸[2]。所以，研究能夠大幅度地降低生產(chǎn)成本、減少產(chǎn)物粉體團聚，并能批量化生產(chǎn)的工藝具有重要的現(xiàn)實意義。

2 Ti（C，N）的性質(zhì)及應(yīng)用

TiC和TiN是形成Ti（C，N）的基礎(chǔ)。由于TiC和TiN屬于類質(zhì)同型結(jié)構(gòu)，TiC點陣中C原子可以被N原子以任何的比例替代，形成一種連續(xù)的固溶體Ti（C1-xNx） （0≤x≤1）[3]。它具有與TiC和TiN相類似的面心立方（FCC）、NaCl型結(jié)構(gòu)（見圖1）。

由圖1可見，TiC和TiN的晶格常數(shù)非常接近，半徑較大的C、N負(fù)離子占據(jù)面心立方晶格點陣位置，而鈦離子填充在其構(gòu)成的八面體空隙內(nèi)。

Ti（C1-xNx） 的性能隨x的改變而改變。一般來說，隨x值的增大，材料的硬度降低，韌性提高。TiC和TiN的特殊晶體結(jié)構(gòu)使它們具有許多優(yōu)良性能（見表1）。Ti（C，N）除兼具TiC和TiN的這些優(yōu)良特性外，還具有比TiC和TiN

更高的硬度，更好的耐磨性和熱穩(wěn)定性等性能優(yōu)點，在加工領(lǐng)域有很好的發(fā)展前景，可用于各類發(fā)動機的高溫部件，還適用于各種量具，目前已經(jīng)成為主要的切削刀具金屬陶瓷材料。此外，Ti（C，N）基金屬陶瓷和用Ti（C，N）增強的鐵基復(fù)合材料作為工具材料和耐磨材料也表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的性能。

3 Ti（C，N）粉末的制備方法

Ti（C，N）的制備方法種類眾多，其中，較為傳統(tǒng)的是TiC、TiN高溫合成法及TiC與Ti的高溫氮化法。TiC、TiN高溫合成法是以TiC和TiN為原料在高溫下氬氣環(huán)境中通過固相反應(yīng)合成TiCN。陳森鳳等人以TiC和TiN粉末為原料，按設(shè)定組成的摩爾比TiC/TiN=12/88，在1500 ℃的氬氣氣氛中保溫5 h后直接合成Ti（C0.12N0.88）。這種方法是碳氮化鈦合成過程中組成比較容易控制的一種方法[5]。TiC和Ti高溫氮化法是以金屬Ti粉和TiC粉為原料，在高溫下氮氣環(huán)境中反應(yīng)合成TiCN固溶體[6]。傳統(tǒng)的制備TiCN方法所需反應(yīng)溫度較高，一般要達(dá)到1500～1800 ℃。而且由于原材料價格昂貴、反應(yīng)能耗高，極大地限制了TiCN粉的廣泛應(yīng)用。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，制備Ti（C，N）粉末的新技術(shù)日益增多并不斷發(fā)展，如：氣相沉積法、熱解法[7]、低溫化學(xué)法[8]、溶膠-凝膠法[9]、機械合金化法[10]、自蔓延高溫合成法、熔鹽法以及碳熱還原法等。其中，碳熱還原法主要是以TiO2和碳粉為原料，在氮氣氣氛中高溫反應(yīng)合成Ti（C，N）。通過加入添加劑、球磨預(yù)處理、改進鈦源和碳源的種類及接觸方式等方法能夠在1400～1700 ℃之間合成Ti（C，N）。由于該方法具有原料來源豐富、設(shè)備價格便宜、操作過程簡單、產(chǎn)物的大小及形貌可通過工藝參數(shù)控制且可實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點備受國內(nèi)外研究者的關(guān)注。自蔓延高溫合成法（SHS）是以Ti粉、碳為原料，利用反應(yīng)自身放出的能量使溫度驟然升高引發(fā)臨近的物料發(fā)生反應(yīng)，并以燃燒波的形式蔓延至整個反應(yīng)物，直至反應(yīng)完成。該方法反應(yīng)效率高，反應(yīng)時間短，可以實現(xiàn)批量化生產(chǎn)，但是反應(yīng)速度快不易控制，產(chǎn)物容易結(jié)塊，粒度和分散性很難保證。而氣相沉積法（CVD）制取的Ti（C，N）固溶粉體具有非常細(xì)的晶粒度，但該法不易批量生產(chǎn)。

3.1 碳熱還原法合成TiCN粉的研究

碳熱還原法制備Ti（C，N）粉一般情況下是以TiO2和C為原料，在N2氣氛下經(jīng)高溫碳氮化反應(yīng)合成。TiO2代替金屬Ti使原料成本大大降低，從而備受國內(nèi)外研究者的關(guān)注。

國內(nèi)向軍輝早先通過一系列對比實驗研究了TiO2碳熱還原反應(yīng)過程中不同工藝參數(shù)對產(chǎn)物Ti（C，N）組成的影響規(guī)律[11]。向軍輝以工業(yè)鈦白粉和碳黑為原料，在1400～1700 ℃的反應(yīng)溫度內(nèi)得到了不同碳氮比例的碳氮化鈦粉末。徐智謀對碳熱還原反應(yīng)產(chǎn)業(yè)化制備Ti（C1-xNx）系固溶體粉末的工藝過程進行了研究[12]。他以市售的TiO2、TiC和碳黑為原料，在石墨碳管爐中進行高溫碳氮化制備了Ti（C1-xNx）系陶瓷粉末。實驗中C/Ti配比為1.48～1.56，在1500～1850 ℃的溫度范圍內(nèi)保溫3 h，可以批量合成Ti（C1-xNx）粉末。于仁紅等人進一步對碳熱還原過程中的氮氣氣氛進行了研究[13]。她以TiO2粉和活性炭粉為原料研究了當(dāng)保溫時間為3 h，反應(yīng)溫度為1500～1750 ℃，氮氣壓力為0.05～0.2MPa時，對合成產(chǎn)物碳氮化鈦組成的影響。四川大學(xué)陳幫橋等人以納米TiO2粉末和納米碳黑粉末為原料，在石墨碳管爐內(nèi)流動氮氣氣氛下，對TiO2和C按物質(zhì)的量比1：2.3～1：2.6的配比范圍進行了一系列碳熱還原反應(yīng)合成Ti（C，N）粉末的實驗研究。結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)物的摩爾比為1：2.6時，在反應(yīng)溫度為1600 ℃和1700 ℃時，保溫3 h后合成了Ti（C，N）粉末，得到的Ti（C，N）粉末經(jīng)球磨后可以制得超細(xì)的Ti（C，N）粉末，粉末顆粒由初始的2.1 um，經(jīng)72 h球磨后細(xì)化為0.4 um[14-15]。向道平等人還嘗試了在封閉系統(tǒng)中納米TiO2碳熱還原氮化反應(yīng)合成Ti（C，N）的研究。當(dāng)反應(yīng)物中C/Ti摩爾比為2.7，氮氣壓力為0.005 MPa時，在1600 ℃溫度下保溫4 h后合成了Ti（C0.7N0.3）固溶體粉末[16]。吳峰等人通過改變碳源和鈦源進行了碳熱還原氮化合成TiN的研究，反應(yīng)溫度為1300 ℃和1400 ℃，他在原料中以銳鈦礦和金紅石為鈦源，鱗片石墨、炭黑和可膨脹石墨為碳源分別進行了多組交叉實驗以尋找最佳組合。在鈦鐵礦碳熱還原合成TiCN粉的研究過程中，李奎等[17-18]研究了利用雜質(zhì)含量較低的海南鈦鐵礦通過碳熱還原法反應(yīng)合成Ti（C，N）復(fù)合粉及Ti（C，N）粉的工藝，研究出了一種低成本的Ti（C，N）復(fù)合粉末制備的新技術(shù)。

陳希來等人進行了在熔鹽（NaCl））浴中埋炭氣氛下TiO2（銳鈦礦）和炭黑合成Ti（C，N）粉的研究。在原料中含有10wt%NaCl的條件下，當(dāng)實驗溫度為1300 ℃時，通過碳熱還原法制備了較理想的Ti（C，N）粉末。合成的粉體分散性較好，經(jīng)溶解洗滌后的產(chǎn)物幾乎沒有團聚現(xiàn)象。有望能解決燒結(jié)產(chǎn)物Ti（C，N）粉末的團聚問題[19]。

國外WHITE G V等人對TiO2還原制備TiN粉進行了系統(tǒng)研究，他采用六種TiO2型鈦源（四種銳鈦礦和兩種金紅石）和九種碳源（從活性炭到粉狀煙煤，比表面積不同）進行了還原對比實驗[20]。結(jié)果表明：鈦源的影響較小，銳鈦礦和金紅石的反應(yīng)活性類似，而比表面積大的碳源反應(yīng)活性高。他還進一步作了TiO2還原過程中的動力學(xué)研究[21]。WELHAM N G和CHEN Y等人嘗試用澳大利亞鈦鐵礦為原料通過碳熱還原法制備TiCN[22-23]。澳大利亞的鈦鐵礦具有品位高、雜質(zhì)含量低的特點。CHEN Y等人通過將球磨時間延長至400 h以上，系統(tǒng)地研究了球磨過程中鈦鐵礦—石墨混合粉料的形貌、粒度、物相等變化以及反應(yīng)過程中不同溫度下的物相轉(zhuǎn)變。結(jié)果表明：球磨過程中混合粉料形成的亞穩(wěn)復(fù)合結(jié)構(gòu)極大地增加了反應(yīng)物間之間的接觸面積，提高了反應(yīng)活性，促進了還原反應(yīng)的進行，從而降低了反應(yīng)溫度。WELHAM N G等人在氮氣氣氛中以鈦鐵礦和石墨為原料，通過球磨預(yù)處理后高溫下碳熱還原制備了TiCN復(fù)合粉末。此外，KOMEYAL等人研究了添加劑對TiO2碳熱還原的影響，研究發(fā)現(xiàn)加入CaF2后能夠最大程度地降低反應(yīng)的活化能，從而大大加快了還原進程。

3.2 自蔓延高溫合成合成TiCN粉的研究

高溫自蔓延法（SHS法）作為新興的經(jīng)濟、高效的高溫材料合成工藝，在Ti（C，N）粉末合成方面具有獨特的優(yōu)勢。預(yù)先混合好的反應(yīng)物粉料一旦點燃后就能夠利用原料自身燃燒反應(yīng)放出的熱量使化學(xué)反應(yīng)過程自發(fā)持續(xù)進行，獲得預(yù)計產(chǎn)物的成分[24]。在采用SHS法制備TiC的過程中，C與Ti反應(yīng)的Tad（反應(yīng)絕熱溫度）為3210K，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Ti的熔點（1945K），可認(rèn)為TiC的形成是通過C固相和Ti液相反應(yīng)，燃燒合成時首先發(fā)生Ti熔化并包圍C顆粒，隨著溶解碳含量提高，TiCx熔點提高（1750 ℃→3150 ℃），當(dāng)高于燃燒溫度時，TiC便從熔液中析出[25]。

國內(nèi)康志君等人[26]在氮氣氣氛下以鈦粉、碳黑為原料在氮氣中下通過SHS工藝制得了Ti（C，N）粉末，燒結(jié)后產(chǎn)物呈塊狀，經(jīng)初步破碎和球磨8 h后，平均粒徑從17 um降低至0.8 um。他利用自己研制的高壓氣-固相SHS合成裝置在每臺設(shè)備上每次可合成Ti（C，N）粉末約5 kg。僅Ti（C0.5N0.5）一種C/N的粉末就能生產(chǎn)500 kg以上，可以滿足陶瓷刀具材料生產(chǎn)的要求。與傳統(tǒng)粉末制備工藝相比，設(shè)備簡單，生產(chǎn)效率高，可以實現(xiàn)批量生產(chǎn)。鮑春艷等人也通過高溫自蔓延法研究了配碳量對燃燒產(chǎn)物Ti（C，N）粉末成份及組織的影響，并獲取了配碳比范圍[27]。國外ESLAMLOO M等人在氮氣氣氛下以鈦粉和碳黑為原料通過高溫自蔓延合成了TiCN粉末，他深入探索了壓坯密度、TiN稀釋劑以及氮氣壓力對制備TiCN的影響[28-29]。

3.3 其他方法合成合成TiCN粉的研究

李喜坤[30]等人以TiH2、淀粉為原料，乙醇為介質(zhì)在氮氣氣氛下1650～1800 ℃范圍內(nèi)經(jīng)熱分解釋放出粒徑小、表面活性高的碳顆粒和鈦顆粒，進而合成了小于100 nm的TiC0.5N0.5超細(xì)粉體。他還通過理論熱力學(xué)計算分析了在實驗溫度下合成碳氮化鈦固溶體的穩(wěn)定性與氮氣分壓的關(guān)系。黃向東[31]等人以TiCl4為原料，與NH3反應(yīng)生成中間體與NH4Cl溶液的混合沉淀。在真空或氬氣氛下于1200～1600 ℃熱解獲得了性能優(yōu)良的Ti（C，N）。向軍輝[32]等人以偏鈦酸、碳黑為原料，利用溶膠凝膠法在實驗室得到了平均粒徑<100 nm的Ti（C，N）超細(xì)粉末。

KLM I等人用溶膠-凝膠法制備了納米TiN粉末。合成的粉末分散均勻、粒徑分布較窄[33]。LICHTENBERGER O等人以鈦的高聚物為原料在1100 ℃時通過裂解反應(yīng)也制備了納米TiCN粉末[34]。近年來，在Calka A的報導(dǎo)中，KLM I首次以鈦鐵礦和石墨為原料，將混合粉料預(yù)先球磨處理后通過振動球磨輔助離子放電（EDAMM）的方法，在氬氣氣氛中5 min內(nèi)合成了TiC-Fe3C復(fù)合粉體[35-36]。球磨過程中振動鋼球和粉體顆粒以及松散的懸浮導(dǎo)電塞之間進行放電產(chǎn)生脈沖射頻電流，導(dǎo)致粉體顆粒具有極大地反應(yīng)活性，在短時間內(nèi)還原反應(yīng)迅速完成。和其他制備TiCN的方法相比，該方法提高了反應(yīng)效率，大大縮短了反應(yīng)時間。

3.4 納米TiCN粉制備的研究

淀粉還原TiH2法是在TiO2碳熱還原基礎(chǔ)上改進后的一種新方法。以TiH2和淀粉為鈦源和碳源，球磨處理后在無氧的條件下淀粉分解為極細(xì)的碳顆粒，TiH2熱分解放出鈦顆粒，新生的鈦顆粒和碳顆粒具有很高的反應(yīng)活性，在氮氣氣氛下形成TiC顆粒和TiN顆粒后進一步固溶合成TiCN。該方法可以得到超細(xì)的納米TiCN粉，但是TiH2價格昂貴，球磨過程中淀粉容易引入雜質(zhì)。溶膠-凝膠法也可以合成超細(xì)的納米TiCN粉，反應(yīng)在溶液中進行生成膠體，產(chǎn)物均勻性好。但是膠體的化學(xué)穩(wěn)定性以及化學(xué)反應(yīng)受到膠體溶液pH值的影響，而且產(chǎn)物中的氧含量偏高。氣相沉積法（CVD）可以制備粒度非常細(xì)的納米球形Ti（C，N）粉，但該法產(chǎn)量受到限制，成本較高。該方法以甲烷等為碳源，利用TiCl4與灼熱的鎢絲直接接觸，在氫氣環(huán)境中處于激發(fā)態(tài)的Ti原子和C原子發(fā)生反應(yīng)沉積合成TiC。由于產(chǎn)物中的HCl腐蝕性較強，反應(yīng)時要特別謹(jǐn)慎。此外，用納米TiO2和碳粉為原料通過碳熱還原法以及用納米鈦粉和碳粉為原料通過高溫自蔓延法也可以制備納米Ti（C，N）粉。四川大學(xué)[37]利用納米級TiO2和納米級碳黑直接碳熱還原氮化法制備了超細(xì)Ti（C，N）粉末。但是在高溫自蔓延法制備納米Ti（C，N）粉時需要用高純度的納米鈦粉為原料，原料成本大大提高，而且產(chǎn)量有限。

4 結(jié)語

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，Ti（C，N）粉的制備技術(shù)也不斷進步。但是許多新技術(shù)及新工藝還停留在實驗室研究階段，目前還難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。市售Ti（C，N）粉仍以傳統(tǒng)方法為主。在制備Ti（C，N）粉的眾多方法中，碳熱還原法是最為經(jīng)濟有效、可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法。隨著研究的深入，低成本高質(zhì)量的Ti（C，N）粉將會促進其廣泛應(yīng)用，對于加速我國金屬陶瓷和金屬基復(fù)合材料的產(chǎn)業(yè)化過程具有深遠(yuǎn)的意義。

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