陳清清(惠州市食品藥品檢驗所,惠州 516003)

稀土摻雜無機近紅外發(fā)光材料應用于太陽能電池的研究已有不少的報道[1]。稀土摻雜無機近紅外發(fā)光材料[2]的研究主要在氧化物、鉬酸鹽、鎢酸鹽[3][4]、磷酸鹽和釩酸鹽等體系。通過檢索文獻，發(fā)現研究無機近紅外發(fā)光材料的基質CaWO4對Yb3+/Bi3+等稀土離子近紅外發(fā)光敏化的報道[5]至今還沒有，特別是對Yb3+的研究仍處于開始階段，同時，其制備方法更多涉及高溫固相法[6]，這種方法要求高溫環(huán)境，能量消耗大，不利于制備。因而，探索新的制備方法[7]，增強其發(fā)光強度是當務之急。

本文采用的共沉淀法制備樣品，是一種同時析出多種沉淀來制備多種混合粉體的方法。共沉淀法制得燒結溫度低，粒度適中，性能穩(wěn)定的發(fā)光材料。

實驗部分

1 樣品制備過程

本文用共沉淀法制備CaWO4:Yb3+及CaWO4:Yb3+/Bi3+。

CaWO4:Yb3+/Bi3+：分別稱取一定量的Yb2O3、Bi2O3，用稀硝酸溶解完全，配制 0.1mol/L Yb(NO3)3、0.004mol/L Bi(NO3)3溶液，另取Na2WO4、CaCl2配制成0.2 mol/L的Na2WO4、CaCl2溶液，將上述溶液按照一定的摩爾比混合，攪拌均勻，此時有白色沉淀(前驅體)產生，調節(jié)溶液的pH值，攪拌1 h；陳化，過濾，用去離子水清洗前驅體。前驅體沉淀物在110℃干燥箱中干燥1 h。用瑪瑙研缽研磨后裝入剛玉坩堝中進行煅燒升溫至所需溫度并恒溫數小時。隨爐冷卻，即得到所需的樣品。

先將制備好的CaWO4:Yb3+/Bi3+粉末在玻璃片上壓片，采用MSAL-XRD2全自動X射線粉末衍射儀(輻射源Cu靶Kα射線，λ=0.154056 nm，X射線管壓36 kV，管流20 mA，掃描速度8°·min-1，單色化方法Ni，閃爍探測器，掃描范圍15-80°，高壓電源800 V，采用微分計數)測定樣品的晶體結構；

2 CaWO4:Yb3+/Bi3+的XRD圖譜分析

圖1 不同的樣品XRD圖(p H=6,900℃,3小時)

圖1分別為CaWO4前軀體，在900℃煅燒下純CaWO4、Ca?WO4:Yb3+、CaWO4:Yb3+，Bi3+得到的 XRD 圖，與 CaWO4的標準XRD圖(PDF卡片：NO.35-0443)符合得很好，表明其晶型沒有發(fā)生明顯的改變。

CaWO4:Yb3+在不同pH和溫度下煅燒，其晶型具有較強的穩(wěn)定性，易獲得純相。結果如圖2、3。

圖2 不同pH下CaWO4:0.04Yb3+的XRD圖

圖3 不同溫度煅燒下的CaWO4:0.04Yb3+的XRD圖

3 CaWO4:Yb3+的發(fā)光性質研究

圖4 不同pH下的CaWO4:0.04Yb3+的發(fā)射光譜

圖5 不同溫度煅燒下的CaWO4:0.04Yb3+的發(fā)射光譜圖

圖6 不同煅燒時間下的CaWO4:0.04Yb3+的發(fā)射光譜圖

圖7 不同Yb3+摻雜量的CaWO4:Yb3+的發(fā)射光譜圖

在pH=6，在900℃煅燒3小時后，254nm激發(fā)波長下，隨著Yb3+摻雜量的增多，發(fā)光強度也增強，在CaWO4:0.03Yb3+下發(fā)光強度最強，發(fā)射的波長大約在980 nm處，屬近紅外發(fā)光。

圖8 不同Yb3+摻雜量的CaWO4:Yb3+的發(fā)射光譜圖

圖9 不同Yb3+摻雜量的CaWO4:Yb3+的激發(fā)光譜圖

圖10 不同Yb3+摻雜量的CaWO4:Yb3+的可見光區(qū)光譜圖

在圖3-10中，CaWO4:Yb3+的可見光譜強度隨著Yb3+摻雜量的增多而減弱，在0.03Yb3+和0.04Yb3+處達到最低，結合圖8和圖9，可知，CaWO4可見光區(qū)的能量有效傳遞給了Yb3+，增強了近紅外區(qū)的發(fā)射強度。

4 Bi3+摻雜量對CaWO4:Yb3+發(fā)光性質的敏化作用

雖然Yb3+的特征激發(fā)峰不處于紫外和可見光區(qū)，但利用Bi3+的3P1→1S0躍遷能級與Yb3+的2F7/2→2F5/2躍遷能級相匹配，有可能產生Bi3+→Yb3+的聲子協(xié)助能量傳遞，敏化Yb3+的發(fā)光，而且Bi3+雖然是一種典型的3P1→1S0躍遷稀土離子，但其3P1→1S0躍遷在一定基質中由于晶格結構的影響可能變成“受迫”電偶極躍遷，從而具有較高的發(fā)光效率。因此，通過在合適的基質中共摻Bi3+和Yb3+有可能獲得近紅外發(fā)光性能良好的材料。此外，Bi3+在制備過程中不需要還原氣，這有利于簡化制備方法和樣品的納米化。

圖11、12是CaWO4:0.03Yb3+在pH=6，在900 ℃煅燒3小時后，不同Bi3+摻雜量的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜。由圖可見，在288 nm激發(fā)波長下，隨著Bi3+摻雜量的增多，發(fā)光強度增強程度相近。故取Bi3+摻雜量為0.001。由激發(fā)光譜圖也可得出，Bi3+的摻入有效地將CaWO4:Yb3+的激發(fā)波長范圍由250-270 nm紅移至280-310 nm，與太陽光譜能更好地匹配，改良了材料性能。其發(fā)射光譜仍保持在990 nm左右，屬近紅外發(fā)光。

圖11 不同Bi3+摻雜量的CaWO4:0.03Yb3+的激發(fā)光譜圖

圖12 不同Bi3+摻雜量的CaWO4:0.03Yb3+的激發(fā)光譜圖

圖13，14分別是固定Yb3+改變Bi3+摻雜量和固定Bi3+改變Yb3+摻雜量的可見光光譜圖。由圖13可以看出，Bi3+的摻入，使CaWO4：Yb3+由原本的450nm的藍光發(fā)射變?yōu)?75 nm的藍光發(fā)射和510 nm到580 nm的黃綠光發(fā)射，其中475 nm是WO2-的發(fā)射峰，510 nm到580 nm是Bi3+的發(fā)射峰。Bi3+的摻入不但提高了可見光的發(fā)射強度，而且也改變了可見光的發(fā)射光譜。圖14可以看出，隨著Bi3+摻雜量的增加，可見光的發(fā)射強度遞減，而且兩峰遞減的幅度相近。結合兩圖可以得出，WO2-、Bi3+能量傳遞給Yb3+效果相近，且兩者的激發(fā)態(tài)能很快得到轉換，可能存在“耦合”作用。

圖13 不同Bi3+摻雜量的CaWO4:0.03Yb3+的可見光光譜圖

圖14 不同Yb3+含量的CaWO4:Yb3+,0.001Bi3+的可見光光譜圖

5 熒光壽命研究

圖15、16分別是在530 nm發(fā)射波長和450 nm發(fā)射波長下的CaWO4:Yb3+，Bi3+的熒光壽命圖，可以看出，隨著Yb3+的摻入，CaWO4:Yb3+，Bi3+的熒光壽命先小幅度增大，然后就不斷減小。這說明CaWO4:Yb3+，Bi3+中Bi3+的激發(fā)態(tài)能量有額外損失，使其熒光壽命變短。同時，結合上面的可見光譜，可以再一次驗證WO2-、Bi3+的發(fā)射激發(fā)態(tài)間存在快速互相轉換，并都對Yb3+存在高效的能量傳遞

圖15 不同Yb3+摻雜量的CaWO4:Yb3+/0.001Bi3+的發(fā)光壽命

圖16 不同Yb3+摻雜量的CaWO4:Yb3+/0.001Bi3+的發(fā)光壽命

結合上述的發(fā)光性能和熒光壽命研究，Yb3+與Bi3+、CaWO4可能的傳遞方式如17圖所示。1、Bi3+的能量先傳遞給WO2-，兩者能量耦合再傳遞Yb3+。2、Bi3+、WO2-的能量都直接傳遞給Yb3+。由于前面討論到，可見光譜的變化幅度相近，第一種途徑兩者先進行耦合的可能性更大。

圖17 CaWO4:Yb3+,Bi3+能量傳遞能級圖

結論與展望

利用共沉淀法制備了CaWO4:Yb3+/Bi3+近紅外發(fā)光材料，研究了制備條件和稀土離子摻雜量對樣品發(fā)光的影響，得出Ca?WO4:Yb3+最佳制備條件為煅燒溫度900℃，煅燒時間3 h，當Ca?WO4中Yb3+的摻雜量為0.03，Bi3+的摻雜量都為0.001時，樣品的近紅外發(fā)光最強。單摻Yb3+的CaWO4在980 nm處有明顯的近紅外發(fā)射，該發(fā)射的能量來源于WO42-的CTB，基質與Yb3+之間存在著有效的能量傳遞。

XRD圖譜研究表明，Bi3+、Yb3+摻入并且煅燒制備，制得的CaWO4的晶格結構沒有發(fā)生明顯變化，結構穩(wěn)定。

Bi3+的摻入，使 Yb3+在 980 nm(歸屬 Yb3+的2F5/2-2F7/2躍遷)的特征發(fā)射峰有明顯的增強。在980 nm監(jiān)測下的激發(fā)光譜Bi3+摻雜量的增加逐漸紅移，其激發(fā)波長范圍的長波界限逐漸由250-270 nm紅移至280-310 nm，與太陽光譜能更好地匹配，改良了材料性能，同時激發(fā)光譜的強度也明顯提高，表明Bi3+的摻入對Yb3+的近紅外發(fā)光有較好的敏化作用。同時，Bi3+的摻入對Ca?WO4:Yb3+近紅外的發(fā)射光譜的形狀沒有發(fā)生大的變化，但是發(fā)光強度卻明顯增強。

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