夏永紅(中國(guó)石油大慶煉化公司質(zhì)量檢驗(yàn)與環(huán)保監(jiān)測(cè)中心,黑龍江 大慶 163000)

化學(xué)需要量（COD）是反映水體污染程度的重要指標(biāo)之一。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鹽法存在耗時(shí)長(zhǎng)、試劑用量大、操作繁瑣、產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢物多等缺點(diǎn)。當(dāng)氯離子含量超過1000mg/L（稀釋后）時(shí)，重鉻酸鹽法COD的最低允許限值是250mg/L,低于此值的準(zhǔn)確度就不可靠。[1]美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（USEPA）認(rèn)證批準(zhǔn)的哈希微回流法操作簡(jiǎn)單、快捷[2]，但由于預(yù)制試劑價(jià)格昂貴，無法在日常監(jiān)測(cè)工作中普及。本文將哈希微回流法同HJ/T399-2007相結(jié)合，自配消解液，利用使用過的哈希試劑空管作為比色管，建立用戶程序，使氯離子的有效去除濃度達(dá)到4000mg/L。

1 方法原理

試樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強(qiáng)酸介質(zhì)中，以硫酸銀為催化劑，經(jīng)高溫消解后，在440nm波長(zhǎng)處測(cè)定，試樣的COD值與六價(jià)鉻（Cr6+）的吸光度減少值成正比例，與三價(jià)鉻（Cr3+）的吸光度增加值成正比例，與總吸光度減少值成正比例，將總吸光度值換算成COD值。[3]

2 儀器與試劑

2.1 儀器

2.1.1 哈希DR2800分光光度計(jì)。

2.1.2 哈希DRB200消解器。

2.1.3 哈希16mmCOD密封比色管：在一批刷洗干凈的比色管中加入5mL水（2.2.1），在440nm處分別測(cè)定分其吸光度值，吸光度值的差值應(yīng)該在±0.005之內(nèi)。

2.2 主要試劑

2.2.1 實(shí)驗(yàn)用水：應(yīng)符合GB/T6682一級(jí)水要求。

2.2.2 硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/mL。

2.2.3 硫酸-硫酸銀溶液：ρ（Ag2SO4）=10g/L。

2.2.4 硫酸汞飽和溶液：（HgSO4）≈0.38g/mL。

2.2.5 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(1/6K2Cr2O7)=0.120mol/L。

2.2.6 重鉻酸鉀-硫酸汞混合試劑：將（2.2.5）與（2.2.4）以2:1的比例混合。

2.2.7 重鉻酸鉀-硫酸混合試劑：將（2.2.5）與（1+9）硫酸溶液以2:1的比例混合。

2.2.8 鄰苯二甲酸氫鉀COD標(biāo)準(zhǔn)系列使用液：COD值分別為25mg/L,50mg/L,75mg/L,100mg/L,125mg/L,150mg/L,175 mg/L,200mg/L。

2.2.9 氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(10000mg/L):將氯化鈉(優(yōu)級(jí)純)置于坩堝內(nèi),在500-600℃加熱40-50min。冷卻后,稱取上述烘好的氯化鈉3.2969g溶于蒸餾水,置于200ml容量瓶中,用水稀釋至標(biāo)線。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列吸光度測(cè)定結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

表2 自配標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

表3 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

表5 氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液COD測(cè)定結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

表6 含氯化物的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液COD測(cè)定結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

3 實(shí)驗(yàn)步驟

3.1 繪制COD校準(zhǔn)曲線

3.1.1 打開哈希ERB200消解器電源開關(guān)，設(shè)定程序?yàn)镃OD165℃,按“start”鍵，儀器自動(dòng)升溫至165℃。

3.1.2 向清潔干燥比色管內(nèi)依次加入1.0mL混合試劑（2.2.6）、4.00mL硫酸-硫酸銀溶液（2.2.3），輕輕搖勻。向其中一支管中加入2.00mL實(shí)驗(yàn)用水（2.2.1）作為空白管，其他管中依次分別加入2.00mLCOD標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（2.2.8），擰緊蓋子，顛倒搖勻。

3.1.3 將比色管放入已經(jīng)升溫至165℃的哈希消解器中，計(jì)時(shí)加熱15min。取出后充分顛倒混勻，靜置，冷卻至18-20℃。

3.1.4 打開哈希DR2800分光光度計(jì)，選擇“單波長(zhǎng)模式”，輸入測(cè)量波長(zhǎng)為440nm,先以空白管調(diào)“零”，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列吸光度值A(chǔ)=（Ab-A0），標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及吸光度值見表1。

將表1數(shù)值輸入DR2800分光光度計(jì)，回歸方程為:C=bA+a

以A為縱坐標(biāo)、COD值為橫坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)r=-0.9995a=-2.46b=-222

3.2 建立用戶程序

將COD濃度值及對(duì)應(yīng)的A值輸入DR2800分光光度計(jì)用戶程序中，設(shè)定一個(gè)程序名稱，建立自己的測(cè)定方法。

3.3 樣品測(cè)定

按3.1.1-3.1.4的步驟對(duì)樣品消解后，打開DR2800分光光度計(jì)，點(diǎn)擊“用戶程序”，選擇3.2設(shè)定的程序名，以空白為“零”，直接讀出樣品COD值。

4 結(jié)果檢驗(yàn)

4.1 準(zhǔn)確度及精密度檢驗(yàn)

4.1.1 用自配標(biāo)準(zhǔn)溶液檢驗(yàn)

用自建方法測(cè)定不同濃度的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，將測(cè)定結(jié)果制成表2。

從表2可以看出自配標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果符合HJ/T399-2007準(zhǔn)確度和精密度要求。

4.1.2 用標(biāo)準(zhǔn)樣品檢驗(yàn)

用自建方法測(cè)定不同濃度的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品COD，將測(cè)定結(jié)果制成表2.

從表3可以看出所有標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果都在保證值范圍之內(nèi)，結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度符合測(cè)定要求。

4.2 氯離子去除效果檢驗(yàn)

用氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.2.9）配制不同濃度的氯化鈉使用液，分別用（2.2.7）不含硫酸汞試劑和（2.2.6）含硫酸汞試劑,用上訴自建方法測(cè)定COD，將結(jié)果繪制成表5。

從表5可以看出，當(dāng)氯化物溶液濃度小于6000mg/L時(shí)，自建低濃度快速消解分光光度法可以理論上去除氯離子干擾。

但由于污水性質(zhì)不同，在實(shí)際測(cè)定過程中，氯離子的消除效果會(huì)有差別。將100mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液配成以上濃度的氯化物溶液，用自建方法進(jìn)行測(cè)定，將測(cè)定結(jié)果繪制成表6。

從表6可以看出，當(dāng)氯化物濃度小于4000mg/L時(shí)，自建低濃度快速消解分光光度法對(duì)COD值為100mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果比較理想，當(dāng)氯化物濃度達(dá)到6000mg/L時(shí)，測(cè)定結(jié)果誤差較大，此方法已經(jīng)不適用。

由于時(shí)間有限，本文只對(duì)100mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了測(cè)定，在實(shí)際的工作中由于污水水質(zhì)不同，測(cè)定結(jié)果也會(huì)存在一定差別。

5 結(jié)語

5.1 本文用自配試劑替代哈希進(jìn)口試劑測(cè)定低濃度水樣COD，將使用過的哈希預(yù)制試劑管作為比色管重復(fù)利用，大大降低了樣品測(cè)定成本，減少了固體垃圾排放量。

5.2 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T399-2007中氯化物的有效去除濃度為2000mg/L,本文通過實(shí)驗(yàn)將硫酸汞溶液濃度由0.24g/mL增加為0.38g/mL，將氯離子的理論去除濃度由2000mg/L提升至4000mg/L，一定程度上提高了含氯廢水低濃度COD測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度。

5.3 同國(guó)標(biāo)重鉻酸鹽法相比，本文實(shí)驗(yàn)方法存在操作簡(jiǎn)單、快速，試劑用量少、產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢液少等優(yōu)點(diǎn)，是一種高效、經(jīng)濟(jì)、實(shí)用的分析方法。

[1]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局發(fā)布.GB11914-1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》.

[2]哈希公司DR2800方法手冊(cè).

[3]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局發(fā)布.HJ/T399-2007《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定快速消解分光光度法》.

[4]哈希公司DR2800操作手冊(cè).哈希DRB200消解器儀器說明書.