唐玉超 ，羅作球，袁啟濤，程寶軍

（ 中建商品混凝土天津有限公司，天津 300000）

高性能礦物外加劑微珠的性能研究及作用機(jī)理探討

唐玉超 ，羅作球，袁啟濤，程寶軍

（ 中建商品混凝土天津有限公司，天津 300000）

微珠的顆粒形貌為球形，它在新拌水泥漿中具有軸承效果，可增大水泥漿的流動(dòng)性，減水率能夠達(dá)到 7%。微珠化學(xué)成分有異于傳統(tǒng)礦物摻合料，微珠特有的化學(xué)成分生產(chǎn)了新的礦物相或者使其含量增加，增加了結(jié)構(gòu)的致密性。粒徑分布很窄且平均粒徑很小，具有高比表面積和高活性，28d 活性指數(shù)能夠達(dá)到 120%。微珠能夠填充其他膠材間的空隙，優(yōu)化膠凝材料堆積結(jié)構(gòu)，明顯減少大孔徑孔數(shù)量并細(xì)化大孔徑孔，改善孔結(jié)構(gòu)，降低硬化水泥石的孔隙率。

微珠；形態(tài)；粒度分布；孔結(jié)構(gòu)；活性指數(shù)；微觀機(jī)理

0　前言

礦物外加劑為當(dāng)今世界公認(rèn)的生態(tài)環(huán)境膠凝材料[1]。20世紀(jì) 70 年代初～80 年代中為礦物外加劑的初級(jí)階段，其標(biāo)志性成就是粉煤灰作為摻合料用于預(yù)拌混凝土，主要作用效果是改善泵送混凝土的流變性，降低混凝土成本。20 世紀(jì) 80年代中～90 年代末為礦物外加劑發(fā)展的成熟階段，其標(biāo)志性為硅灰和礦渣微粉作為礦物外加劑用于預(yù)拌混凝土，主要作用效果為：改善混凝土力學(xué)性能，改善混凝土流變性，改善混凝土耐久性。進(jìn)入 21 世紀(jì)，礦物外加劑進(jìn)入了創(chuàng)新發(fā)展階段，其標(biāo)志性成就是特殊功能礦物外加劑作為混凝土第六組分，配制多功能的混凝土；其功能特征是環(huán)境生態(tài)型建筑材料，產(chǎn)品科技含量高。

目前國(guó)內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)的礦物外加劑種類有：礦渣微粉、粉煤灰微粉、沸石微粉、微硅粉（硅灰/硅粉）及上述種類復(fù)合礦物外加劑[2]。微珠是在燃煤電廠制粉、燃燒優(yōu)越條件下，煤粉顆粒燃燒完全，煤粉中的大多數(shù)無(wú)機(jī)礦物質(zhì)經(jīng)除塵裝置收集到的微小玻璃形體。其顆粒小，比表面積大，含未燃盡碳極少，因此，比一般粉煤灰用途要廣。粉煤灰微珠中有大量玻璃體、顆粒小、強(qiáng)度高、耐磨、符合地面涂料填料的性質(zhì)要求，可制成消聲器材，微珠質(zhì)量輕、耐高溫，還可以用作隔熱保溫耐火涂料的原材料。由于微珠多是微小光滑的玻璃球，具有水硬膠凝性能，可以改善混凝土的和易性，減少單方用水量，增強(qiáng)混凝土的防滲性能等耐久性能，降低水泥的水化性，能夠賦予混凝土更多功能。

微珠是燃煤火力發(fā)電廠從煙囪排出的飛灰，經(jīng)過(guò)專用設(shè)備收集后得到的粉煤灰[3]。其平均粒徑約 1.2μm，是一種全球狀玻璃體，故稱為微珠[4]。本文從微珠基本性能展開(kāi)研究，通過(guò)對(duì)比高性能礦物外加劑硅灰、超細(xì)礦粉，體現(xiàn)微珠作為混凝土高性能礦物外加劑的特性。并對(duì)微珠作用機(jī)理進(jìn)行探討。

1　微珠基本性能研究

礦物外加劑應(yīng)用于混凝土中，最主要的兩個(gè)功能一是改善混凝土的工作性能與力學(xué)性能，二是改善混凝土耐久性能。微珠作為新興高性能礦物外加劑，其必然具備以上兩大功能。本節(jié)通過(guò)比較其與幾種傳統(tǒng)礦物外加劑的區(qū)別，闡明其改善混凝土性能的必然性。

水泥采用 P·O42.5 水泥，微珠采用天津筑成新型建材有限公司產(chǎn)品，硅灰采用奧斯牌產(chǎn)品，超細(xì)礦粉為建昌 P7000型超細(xì)礦粉，粉煤灰為北疆電廠Ⅰ級(jí)粉煤灰。

1.1微珠顆粒粒徑及形態(tài)

利用 SEM 觀察微珠、超細(xì)礦粉與硅灰的形態(tài)，見(jiàn)圖 1 。

圖1　礦物外加劑的 SEM 圖片

由圖 1 可見(jiàn)，微珠呈球形顆粒，硅灰呈無(wú)定形態(tài)，超細(xì)礦粉呈不規(guī)則多邊形狀。硅灰的無(wú)定形態(tài)會(huì)吸附大量的自由水，對(duì)體系流動(dòng)性有負(fù)面影響；超細(xì)礦粉不規(guī)則多邊形狀，棱角分明，與微珠形成鮮明的對(duì)比，也不能增加體系流動(dòng)性。而微珠細(xì)又多的球形顆粒，能夠說(shuō)明其在膠凝材料體系中可以表現(xiàn)出更出色的“滾珠”軸承作用，增加漿體流動(dòng)性。

1.2微珠化學(xué)成分

分別對(duì)水泥、微珠、粉煤灰、超細(xì)礦粉、硅灰的化學(xué)成分進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表 1。

表1　原材料化學(xué)成分 w/%

由表 1 可見(jiàn)，水泥與超細(xì)礦粉化學(xué)成分相近，SiO2和CaO 含量占大部分，微珠的化學(xué)成分與超細(xì)礦粉的顯著區(qū)別在于 CaO 的含量，主要是硅和鋁的氧化物，氧化鈣含量小于10%；微珠的化學(xué)成分與粉煤灰的相近，主要區(qū)別在 SiO2與Al2O3的相對(duì)含量不同，且微珠含有較多的 CaO；微珠的化學(xué)成分與硅灰的顯著區(qū)別在于 Al2O3含量，硅灰主要化學(xué)成分為SiO2，其他成分含量極少，小于 3%。微珠化學(xué)成分異于傳統(tǒng)礦物摻合料，預(yù)示著微珠水化作用機(jī)理不同，產(chǎn)生的水化礦物及結(jié)構(gòu)也就不同。

1.3微珠粒度分析

利用激光粒度分布儀分別對(duì)水泥、超細(xì)礦粉、硅灰、微珠的粒度分布進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖 2～5。

圖2　水泥粒度分布

圖3　超細(xì)礦粉粒度分布

圖4　硅灰粒度分布

圖5　微珠粒度分布

四種粉料的粒度分布，其中水泥的粒度分布范圍最寬，粒徑范圍集中在 5～50μm 之間，其中 D(50)=14.23μm，D(90)=38.59μm，平均粒徑為 17.87μm；其次是超細(xì)礦粉，粒徑范圍集中在 1～10μm 之間，其中 D(50)=2.82μm，D(90)=6.03μm，平均粒徑為 3.20μm；而微珠粒度分布范圍集中，粒徑范圍在 0.5～2μm 之間，其中 D(50)=1.02μm，D(90)=1.92μm，平均粒徑僅為 1.21μm，是顆粒粒度最接近超細(xì)粉硅灰的超細(xì)粉。微珠的極窄的粒度分布可以保證其更好地填充其他膠材間的空隙，優(yōu)化了膠凝材料堆積結(jié)構(gòu)，使膠凝材料體系結(jié)構(gòu)更致密，宏觀表現(xiàn)為強(qiáng)度較高。同時(shí)極細(xì)粒度保證其具有較高的活性。

1.4微珠最緊密堆積模型研究

混凝土耐久性能與混凝土密實(shí)度有關(guān)，因?yàn)榛炷聊途眯阅艿膯适w根結(jié)底是有害成分侵入混凝土內(nèi)部造成的。混凝土越密實(shí)，混凝土抗侵蝕能力越強(qiáng)，其耐久性能越優(yōu)良。微珠平均粒徑很小且粒度分布范圍集中，能夠提高混凝土的密實(shí)度[5]。下面以膠凝材料體系為例闡明微珠提高混凝土密實(shí)度的功能。為了提高膠凝材料體系的密實(shí)度，實(shí)現(xiàn)最緊密堆積，可以從以下兩個(gè)方面進(jìn)行實(shí)現(xiàn)：一方面是降低水膠比，降低漿體內(nèi)部孔隙率；另一方面是通過(guò)各種膠凝材料自身顆粒級(jí)配，調(diào)整比例提高膠凝體系粉體自身的密實(shí)度。圖 6 為水膠比—漿體密實(shí)度模型，圖 7 為緊密堆積—膠凝體系密實(shí)度模型。

圖6　水膠比—漿體密實(shí)度模型

圖7　緊密堆積—膠凝體系密實(shí)度模型

微珠的形態(tài)效應(yīng)具有輔助減水效應(yīng)，能夠在相同流動(dòng)性的基礎(chǔ)上降低水膠比，因此水膠比－漿體密實(shí)度模型適用于微珠，能夠增加體系密實(shí)度。下面從硬化漿體孔結(jié)構(gòu)來(lái)表征微珠增加了膠凝體系密實(shí)度。

選取微珠摻量為 0%、10%、30% 的微珠—水泥復(fù)合粉體凈漿試件，養(yǎng)護(hù)至 28d 后進(jìn)行硬化水泥漿體的孔結(jié)構(gòu)分析。微珠—水泥復(fù)合膠凝材料硬化水泥石孔結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表 2。

表2　微珠-水泥復(fù)合膠凝材料硬化水泥石孔結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果

基準(zhǔn)組中最大孔半徑尺寸較大，孔隙率較高；當(dāng)微珠摻量為 10% 時(shí)，硬化水泥石中的孔隙率較基準(zhǔn)下降了 21%，最大孔半徑僅為基準(zhǔn)組的 25%；當(dāng)微珠摻量為 30% 時(shí)，硬化水泥石中的孔隙率較基準(zhǔn)下降了 44%，最大孔半徑僅為基準(zhǔn)組的6%，顯著細(xì)化了大孔孔徑，改善了孔隙分布。與基準(zhǔn)組相比，微珠的摻入大幅降低了硬化水泥石中的孔隙率，最大孔半徑和平均孔半徑顯著減小，且隨著微珠摻量的增加，孔隙率逐漸降低，最大孔半徑和平均孔半徑也隨之減小。

由于基準(zhǔn)組中水泥顆粒平均粒徑在 15.0μm 左右，顆粒尺寸較大，膠凝材料體系中容易形成空隙、孔洞，造成結(jié)構(gòu)不致密，從而影響硬化水泥石的強(qiáng)度、耐久性等性能。當(dāng)摻入微珠后，由于微珠平均粒徑在 1μm 左右，能發(fā)揮其微集料效應(yīng)，有效填充于水泥等大尺寸顆粒間，改善了水泥漿體的顆粒級(jí)配，大幅降低了水泥漿體中的孔隙率，提高了水泥基膠凝材料的致密性。且微珠摻量增加至 30% 時(shí)，硬化水泥石的平均孔徑和孔隙率顯著降低，大孔徑孔明顯減少并被細(xì)化，小孔和微細(xì)孔的數(shù)量顯著增加，孔結(jié)構(gòu)改善，水泥基膠凝材料的致密性進(jìn)一步提高。

2　微珠對(duì)水泥性能的影響研究

應(yīng)用一定的測(cè)試手段及技術(shù)手段表明微珠能夠提高膠凝材料體系性能，是混凝土優(yōu)良的礦物外加劑，下面研究微珠對(duì)水泥漿體性能影響來(lái)表明微珠的優(yōu)良性能。

2.1微珠對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

微珠的形態(tài)效應(yīng)主要通過(guò)增加流動(dòng)度與輔助減水兩個(gè)方面來(lái)體現(xiàn)。固定水膠比 0.29，外加劑摻量 0.9%（wt%，占膠凝材料質(zhì)量），微珠取代水泥不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)，研究微珠摻量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖 8。

圖8　微珠摻量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

純水泥凈漿流動(dòng)度為 130mm，隨著微珠摻量的增加，水泥凈漿的流動(dòng)度出現(xiàn)先減小后增大趨勢(shì)，繼續(xù)增加微珠摻量，水泥凈漿流動(dòng)度不再變化。這與微珠的特性有關(guān)系，微珠粒度小、比表面積大，當(dāng)摻量小于 5% 時(shí)，微珠的形態(tài)效應(yīng)不能發(fā)揮，而高比表面積吸附一定量的自由水，導(dǎo)致水泥流動(dòng)度不增反降；微珠摻量達(dá)到 5% 后，其形態(tài)效應(yīng)逐漸發(fā)揮作用，微珠的滾珠效應(yīng)大大增加了水泥凈漿的流動(dòng)性，水泥凈漿流動(dòng)度逐漸增大；微珠摻量達(dá)到 30% 后，微珠的形態(tài)效應(yīng)發(fā)揮完全，凈漿流動(dòng)度基本維持不變。

2.2微珠對(duì)水泥膠砂需水量及強(qiáng)度的影響

參照現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 18736－2002《高強(qiáng)高性能混凝土用礦物外加劑》中需水量比及活性指數(shù)的試驗(yàn)方法，研究微珠不同摻量對(duì)水泥膠砂強(qiáng)度的影響。微珠取代摻量對(duì)膠凝材料體系減水率的影響見(jiàn)圖 9，微珠取代摻量對(duì)水泥膠砂強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖 10。

隨著微珠取代水泥摻量的增加，膠凝材料體系的需水量先迅速減小，后維持在飽和點(diǎn)，繼續(xù)增大摻量，膠凝材料體系的需水量呈增加趨勢(shì)。微珠減水效果最明顯的取代摻量在20%～30% 之間，最大減水率達(dá)到 7%，見(jiàn)圖 10。此摻量范圍內(nèi)可以將微珠的減水效果發(fā)揮到最大。

圖9　微珠摻量對(duì)膠凝材料體系減水率的影響

圖10　微珠摻量對(duì)水泥膠砂強(qiáng)度的影響

隨著微珠取代水泥摻量的增加，水泥膠砂 28d 抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì)，存在一個(gè)最高點(diǎn)，即微珠取代摻量為 20% 時(shí)，膠砂抗壓強(qiáng)度達(dá)到一個(gè)最大值 67.5MPa，明顯高于基準(zhǔn)膠砂抗壓強(qiáng)度 53.2MPa；在微珠摻量 30% 以內(nèi)，微珠的活性指數(shù)都高于 100%，10%～25% 的微珠取代摻量活性指數(shù)接近甚至超過(guò) 120%，是微珠的最佳取代摻量范圍。

將微珠應(yīng)用于預(yù)拌混凝土中，能夠增加混凝土流動(dòng)性，降低粘度，提高混凝土工作性能。等量取代水泥，較普通混凝土配合比降低了水泥用量及膠凝材料總量。與普通混凝土相比，微珠混凝土具有較高的強(qiáng)度富余系數(shù)，且能降低單方混凝土成本，具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)[6]。

3　微珠微觀作用機(jī)理探討

通過(guò) X 射線衍射分析、掃描電子顯微鏡等微觀測(cè)試手段，研究了微珠對(duì)水泥水化的影響。文中涉及到的膠凝材料體系均為二元膠凝體系，水灰比為 0.40，試驗(yàn)配合比見(jiàn)表 3。水泥凈漿成型于 70.7mm×70.7mm×70.7mm 的模型中，1d 后脫模；樣品在脫模前在水泥養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)，脫模后在溫度為( 20±2) ℃、95% RH 以上的養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)至 28d 齡期。養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期后從水中取出，破碎，去除表面部分，并敲成長(zhǎng)度小于 1cm 的試塊，浸泡在酒精中終止水化；浸泡 1d 后，更換一次酒精。將石塊磨細(xì)成粉進(jìn)行 XRD 測(cè)試。

表3　微觀測(cè)試試驗(yàn)配合比

圖 11 為微珠不同摻量對(duì)水泥水化影響的 XRD 圖譜，隨著微珠摻量增加，Ca(OH)2衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，未水化的C3S 衍射峰逐漸減弱至消失，說(shuō)明隨著微珠摻量的增加，體系水化程度進(jìn)一步提高。WZ 試樣水化 28d 后增加了新的水化產(chǎn)物，d 值為 3.87 的衍射峰為鈣礬石礦物的特征衍射峰，d 值為 8.216 的衍射峰為 (Mg4Fe(OH)10Cl(H2O)3)0.6礦物的特征衍射峰，說(shuō)明微珠特有的化學(xué)成分生產(chǎn)了新的礦物相或者使其含量增加，增加了結(jié)構(gòu)的致密性。

圖11　微珠不同摻量對(duì)水泥水化影響的 XRD 圖譜

圖12　不同超細(xì)礦物摻合料對(duì)水泥水化影響的 XRD 圖譜

圖 12 為不同超細(xì)礦物摻合料對(duì)水泥水化影響的 XRD 圖譜，通過(guò)圖譜可知，與超細(xì)礦粉與硅灰試樣相比，微珠試樣的 Ca(OH)2衍射峰明顯強(qiáng)于其他兩試樣，說(shuō)明超細(xì)礦粉與硅灰對(duì)體系水化的促進(jìn)作用有限，兩者發(fā)揮作用的機(jī)理更多的是物理填充作用，試結(jié)構(gòu)更加均勻致密，從而起到增強(qiáng)作用。但是另一方面，CK20% 試樣與 GH20% 試樣也可能存在其他的反應(yīng)機(jī)理，生產(chǎn)其他水化產(chǎn)物，而不是 Ca(OH)2，如圖所示，d 值為 3.03 的衍射峰為 Ca54MgAl2Si16O90礦物的衍射峰，CK20% 與 GH20% 試樣的此衍射峰明顯高于 WZ20%的，有可能生成了此礦物。但是此礦物對(duì)增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的作用不大。

4　結(jié)論

（1）微珠的顆粒形貌為球形，它在新拌水泥漿中具有軸承效果，可增大水泥漿的流動(dòng)性。微珠化學(xué)成分異于傳統(tǒng)礦物摻合料，因此水化機(jī)理與水化結(jié)構(gòu)具有特性。微珠粒徑分布很窄且平均粒徑很小，具有高比表面積和高活性?？梢悦黠@減少大孔徑孔數(shù)量并細(xì)化大孔徑孔，改善孔結(jié)構(gòu)，降低硬化水泥石的孔隙率。能夠填充其他膠材間的空隙，使膠凝材料體系更致密。

（2）微珠能夠降低水泥膠凝材料體系需水量比，減水率能夠達(dá)到 7%，28d 活性指數(shù)能夠達(dá)到 120%，是一種高性能礦物外加劑，能夠應(yīng)用于混凝土中并提高混凝土性能[6]。

（3）隨著微珠摻量的增加，膠材體系水化程度進(jìn)一步提高。微珠特有的化學(xué)成分生產(chǎn)了新的礦物相或者使其含量增加，增加了結(jié)構(gòu)的致密性。微珠增強(qiáng)作用機(jī)理有別于傳統(tǒng)超細(xì)粉料，不單靠超細(xì)粉的物理填充作用，更多依靠提高體系水化程度增加結(jié)構(gòu)致密性，從而起到增強(qiáng)作用。

[1] Langan B W，Weng K，Ward M A．Effect of Silica Fume and Fly Ash on Heat of Hydration of Portland Cement[J].Cement Concrete Research，2002 (32)：1045-1051.

[2] 張粉芹，王海波，王起才．不同類型 C50 混凝土孔結(jié)構(gòu)與耐久性關(guān)系的研究[J]．混凝土與水泥制品，2009(4)：10-13．

[3] 王云紅，徐杰．火電廠粉煤灰微珠的分選利用[J]．粉煤灰，2006(3)：36-38．

[4] 李浩，陳樂(lè)雄，馮乃謙．超高性能混凝土的新組分-微珠[J]．深圳土木與建筑，2011，8(3)：43-45．

[5] 丁慶軍，韓冀豫，黃修林，等．微珠與硅灰、粉煤灰水化活性的對(duì)比研究[J]．武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2011,33(3)：54-57．

[6] 袁啟濤，唐玉超，羅作球，等．微珠在 C50、C55 商品混凝土中的應(yīng)用研究[J]．混凝土與水泥制品，2014,219(7)：21-24.

［通訊地址］天津市西青區(qū)張家窩鎮(zhèn)老君堂村津淶公路南中建商品混凝土天津有限公司西青站（300000）

Study on performance and mechanism of high performance mineral admixture beads

Tang Yuchao, Luo Zuoqiu, Yuan Qitao, Cheng Baojun
(China State Construction Ready-mix Concrete TianJin Co., Ltd., Tianjin 300000)

Particle morphology of beads is spherical in shape having a bearing effect in the fresh slurry, which can increase the fluidity of the slurry, water-reduction rate of Beads can reach 7%.Chemical composition of beads is different from traditional mineral admixtures. The distribution of particle size is very narrow and the average diameter is small, having a high specific surface area and high activity, being able to fill the voids between the other plastic materials, increasing the density of cementitious material system . 28d activity index can reach 120%. Beads can increase compactness of cementitious material, significantly reduce the number of large diameter holes, refine large diameter holes, improve the pore structure and reduce the porosity of the hardened cement paste.Beads is a high performance mineral admixtures.

beads; morphology; particle size distribution; pore structure; activity index; micromechanism

唐玉超，男，中建商品混凝土天津有限公司。