趙艷茹 汪學(xué)德 趙 丹

（河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001）

芝麻油中含有多種對(duì)人體有美容保健作用的有益成分，其中豐富的木酚素類、生育酚類等抗氧化活性物質(zhì)，具有其他油料所無法比擬的抗氧化性和醫(yī)療保健功能［1］。有研究［2］報(bào)道，芝麻油中的活性物質(zhì)在氣管切開患者口腔護(hù)理應(yīng)用中有顯著的效果?？谇粌?nèi)外表面涂擦芝麻油能很好地維護(hù)上皮組織，促進(jìn)局部血液循環(huán)，對(duì)干裂的口唇起到很好的組織修復(fù)作用［3］。然而，芝麻油作按摩基礎(chǔ)油在中國(guó)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上還沒有出現(xiàn)，市場(chǎng)上將食用植物油開發(fā)為按摩基礎(chǔ)油的品種主要有橄欖油、葡萄籽油、小麥胚芽油等，以這些油的開發(fā)模式為參照，將食用芝麻油開發(fā)為按摩基礎(chǔ)油可望帶來經(jīng)濟(jì)效益上的顯著提升，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)芝麻產(chǎn)品的多層次增值［4］。需要注意的是，芝麻油作為按摩基礎(chǔ)油進(jìn)行出售，在品質(zhì)要求上及評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)上與食用油有較明顯的差異，特別是外觀色澤上，作為按摩基礎(chǔ)油的植物油應(yīng)為無色或淡黃色至黃綠色透明油狀液體［5］。

杜仲鏞等［6］指出冷榨芝麻油具有在化妝品中開發(fā)應(yīng)用的潛力。但是，冷榨芝麻油在實(shí)際的應(yīng)用中，存在諸如酸值、過氧化值升高過快，抗氧化性差等劣勢(shì)。熱榨芝麻油雖然由于含有酚類物質(zhì)而表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性及清除自由基能力，但也存在色澤過深的問題。如何兼顧芝麻油的外觀品質(zhì)與抗氧化、清除自由基能力是本研究的重點(diǎn)。工業(yè)上油脂脫色多采用活性碳法與酸性白土法，文獻(xiàn)［7］顯示，酸性條件下，芝麻素異構(gòu)化生成異芝麻素，芝麻林素轉(zhuǎn)變成芝麻酚。本試驗(yàn)擬針對(duì)芝麻油作為按摩基礎(chǔ)油在品質(zhì)上的特殊要求，以色澤、清除自由基能力、抗氧化性等指標(biāo)為評(píng)判依據(jù)，研究酸性白土脫色過程是否可以應(yīng)用到將芝麻油開發(fā)為按摩基礎(chǔ)油的工藝上，同時(shí)，與已經(jīng)開發(fā)為按摩基礎(chǔ)油的幾種植物油為對(duì)照，判斷芝麻油是否具有開發(fā)為按摩基礎(chǔ)油的優(yōu)勢(shì)，為實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

芝麻：鄭芝98N09，產(chǎn)自駐馬店平輿；

小麥胚芽油、葡萄籽油：食用級(jí)，亞臨界萃取，河南省亞臨界生物技術(shù)有限公司；

100%特級(jí)初榨橄欖油：食用級(jí)，托雷斯和利貝雷斯公司；

8種維生素E標(biāo)準(zhǔn)品：純度≥95.0%，美國(guó)Sigma公司；

1，1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）：美國(guó)Sigma公司；無水乙醇、甲醇、正己烷、異丙醇：分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備

高效液相色譜儀：2695型，沃特世科技（上海）有限公司；

紫外檢測(cè)器：2489型，沃特世科技（上海）有限公司；

紫外分光光度儀：UV759S型，上海精密儀器有限公司；

高速離心機(jī)：LD5-10型，北京京立離心機(jī)有限公司；

分析天平：AL204型，梅特勒—托利多儀器（上海）有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHN-914bA型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

羅維朋比色儀：WSL-2型，上海精密科技有限公司；

全自動(dòng)液壓香油機(jī)：6YZ-180型，鄭州八方機(jī)器制造有限公司；

氧化酸敗儀：743-Rancimat型，瑞士萬通中國(guó)有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 芝麻油樣的制備

（1）熱榨芝麻油：取適量鄭芝98N09，200℃炒制30 min，再于50MPa條件下液壓壓榨30min，靜置過濾后備用；

（2）冷榨芝麻油：取適量鄭芝98N09，濕法脫皮［8］，低溫干燥后，在50MPa壓力條件下液壓壓榨，靜置過濾后備用。

（3）熱榨脫色芝麻油和冷榨脫色芝麻油：分別以熱榨芝麻油和冷榨芝麻油為原料，采用真空吸附脫色（酸性白土添加量為冷榨芝麻油的3%，操作壓力為8kPa，溫度為60～70℃，攪拌20min），脫色完成后抽濾得澄清油樣備用。

1.2.2 理化指標(biāo)的測(cè)定

（1）色澤：按GB/T 22460—2008執(zhí)行，使用羅維朋比色儀，比色槽為25.4mm；

（2）酸值：按GB/T 5530—2005執(zhí)行；

（3）過氧化值：按GB/T 5538—2005執(zhí)行。

1.2.3 DPPH自由基清除率測(cè)定

（1）10mg/mL油樣：分別取1g左右的橄欖油、葡萄籽油、小麥胚芽油、熱榨芝麻油、熱榨脫色芝麻油、冷榨芝麻油、冷榨脫色芝麻油于100mL的容量瓶中用無水乙醇溶解，超聲波20min混合均勻后定容。

（2）0.2mmol/L DPPH 溶液：準(zhǔn)確稱取0.0200g的DPPH，用無水乙醇定容到250mL的棕色容量瓶中，現(xiàn)配現(xiàn)用。

（3）測(cè)定方法［9，10］：分別取3mL上述7種油樣溶液于試管中，加入2mL 0.2mmol/L的DPPH溶液，記該管為 A1；取3mL油樣溶液于試管中，加入2mL無水乙醇，記該管為A2；取3mL無水乙醇于試管中，加入2mL DPPH溶液，記該管為A3；混勻后避光靜置30min，在517nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度。蒸餾水做空白對(duì)照。做3次平行。按式（1）計(jì)算DPPH自由基清除率。

式中：

C——DPPH自由基清除率，100%；

A1——3mL油樣溶液＋2mL DPPH溶液的吸光度；

A2——3mL油樣溶液＋2mL無水乙醇的吸光度；

A3——3mL無水乙醇＋2mL DPPH溶液的吸光度；式（1）中引入A2是為了消除樣品溶液本身顏色對(duì)試驗(yàn)測(cè)定的干擾。

1.2.4 氧化穩(wěn)定性的測(cè)定 采用Rancimat法。分別取上述（1.2.3）7種油樣各5.0g，測(cè)定條件：溫度由20℃加熱至120℃；空氣流量設(shè)置在20L/h。記錄氧化酸敗時(shí)間。

1.2.5 維生素E含量測(cè)定 采用HPLC色譜儀和熒光檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。

（1）色譜條件：檢測(cè)器：RF-10AXL熒光檢測(cè)器；色譜柱：大連依利特 NH2柱（250mm×4.6mm，5μm）；流動(dòng)相：正己烷∶異丙醇＝99∶1（V/V）；流速：0.8mL/min；柱溫：40℃；激發(fā)波長(zhǎng)：298nm；發(fā)射波長(zhǎng)：325nm；進(jìn)樣量：5μL。

（2）樣品處理：分別精確量取0.5g左右的7種油樣于10mL容量瓶中，用正己烷溶解，超聲波20min混合均勻后定容。玻璃注射器吸取約2mL，微孔濾膜過濾至小離心管中，微量注射器吸取，進(jìn)樣；記錄譜圖中的相應(yīng)峰面積；分別代入回歸方程：α－tp：y＝7－7ex＋0.044 1，R2：0.999 5；βtp：y＝6－7ex－0.163 2，R2：0.999 6；γ－tp：5－7ex＋0.041 7，R2：0.999 7；δ－tp：y＝4－7ex＋0.148 6，R2：0.999 8；α－tt：y＝6－7ex＋0.250 8，R2：0.999 7；γ－tt：y＝4 －7ex－0.085 8，R2：0.999 0；δ－tt：y＝4－7ex＋0.303，R2：0.999 4。結(jié)果記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 7種油樣羅維朋（Lovibond）比色結(jié)果

輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［5］對(duì)化妝按摩油外觀上的要求是油樣為無色或淡黃色值黃綠色澄清油狀液體。根據(jù)此要求，經(jīng)3%酸性白土脫色后的冷榨芝麻油為無色透明狀液體，外觀品質(zhì)最為符合。色澤測(cè)定結(jié)果見表1。

由表1可知，熱榨芝麻油由于其色澤較深，不適合作為按摩基礎(chǔ)油進(jìn)行使用。熱榨芝麻油脫色后黃值和紅值均顯著降低，其中熱榨芝麻油脫色率為59.71%，冷榨芝麻油脫色率為85.71%。脫色工藝使芝麻油在外觀上更符合化妝護(hù)膚油的品質(zhì)要求。

2.2 7種油樣酸值測(cè)定結(jié)果

由圖1可知，不同工藝的芝麻油的酸值相差不大，酸值均低于1.0mg KOH/g，且比具有化妝保健作用的小麥胚芽油、橄欖油的酸值低，比葡萄籽油略高。根據(jù)輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［5］，7種油樣均符合作為按摩基礎(chǔ)油的要求。經(jīng)酸性白土脫色后，熱榨芝麻油和冷榨芝麻油的酸價(jià)均略有降低。主要原因?yàn)椋嵝园淄猎诿撋^程中也能吸附脫除一定量的游離脂肪酸［11］。

表1 7種油樣羅維朋比色結(jié)果Table 1 Results of Lovibond color about seven kinds of oil sample

表1 7種油樣羅維朋比色結(jié)果Table 1 Results of Lovibond color about seven kinds of oil sample

—表示未測(cè)出數(shù)值。

油樣 黃（Y） 紅（R） 藍(lán)（B）小麥胚芽油 6.0 0.3—葡萄籽油 2.0 0.0 0.7橄欖油 30.0 1.0 0.3熱榨芝麻油 50.0 5.3 —熱榨脫色芝麻油 20.0 1.4 —冷榨芝麻油 6.0 0.2 —冷榨脫色芝麻油 — — —

圖1 7種油樣酸值比較Figure 1 The comparison about acid value of seven kinds of oil sample

2.3 7種油樣過氧化值測(cè)定結(jié)果

圖2 7種油樣過氧化值比較Figure 2 The comparison about POV of seven kinds of oil sample

圖2所示4種不同工藝芝麻油的過氧化值都顯著低于其他3種化妝保健油，說明在該條件下，芝麻油的抗氧化品質(zhì)比較好，具有作為化妝保健品的潛力。冷榨工藝所得芝麻油的過氧化值比熱榨工藝的大，這是因?yàn)橹ヂ樵诟邷乇撼催^程中，芝麻素、芝麻林素轉(zhuǎn)化為抗氧化能力更強(qiáng)酚類物質(zhì)，有利于提高其氧化穩(wěn)定性。然而這4種芝麻油的過氧化值相差不大，且都在輕工行業(yè)允許的標(biāo)準(zhǔn)之內(nèi)，因此均有做化妝油的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，酸性白土脫色可脫除氫過氧化物分解產(chǎn)生的醛、酮、酸等小分子，也有助于降低芝麻油過氧化值［12］。Gibon等［13］用酸性白土對(duì)棕櫚油進(jìn)行脫色時(shí)也發(fā)現(xiàn)，油脂的過氧化值在酸性白土作用下下降迅速。

2.4 7種油樣氧化穩(wěn)定性測(cè)定結(jié)果

由圖3可知：

（1）7種油脂的氧化誘導(dǎo)時(shí)間高低為：熱榨脫色芝麻油＞橄欖油＞熱榨芝麻油＞冷榨脫色芝麻油＞冷榨芝麻油＞小麥胚芽油＞葡萄籽油。

（2）在相同條件下，熱榨脫色芝麻油的氧化誘導(dǎo)時(shí)間最長(zhǎng)，說明其抗氧化能力最強(qiáng)。

（3）不同工藝所得芝麻油的氧化誘導(dǎo)時(shí)間比小麥胚芽油、葡萄籽油等植物油的長(zhǎng)，說明所得芝麻油與這些油相比，抗氧化性能優(yōu)越，具有化妝保健抗衰老的潛力。

（4）熱榨工藝芝麻油比冷榨工藝芝麻油的氧化誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)，是因?yàn)樵诩訜徇^程中，芝麻林素轉(zhuǎn)化為抗氧化性更強(qiáng)的芝麻酚，使熱榨芝麻油表現(xiàn)出更優(yōu)越的抗氧化性能。

（5）相同工藝條件下，脫色比不脫色所得芝麻油的氧化誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)，抗氧化穩(wěn)定性強(qiáng)。主要原因是在酸性條件下，芝麻素會(huì)轉(zhuǎn)化為異芝麻素，異芝麻素呈現(xiàn)出更強(qiáng)的抗氧化性［14］。同時(shí)在酸性條件下，也會(huì)導(dǎo)致少量的芝麻林素轉(zhuǎn)化為抗氧化性更強(qiáng)的芝麻酚［15］。

2.5 7種油樣維生素E含量測(cè)定結(jié)果

維生素E能促進(jìn)肌膚的新陳代謝，和脂質(zhì)過氧化物結(jié)合進(jìn)而終止脂質(zhì)過氧化作用的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，減少體內(nèi)的褐脂質(zhì)的生成，防止色素沉積，改善皮膚彈性，滋潤(rùn)皮膚，起到美容、護(hù)膚、防衰老的作用［16］。由圖4可知：熱榨芝麻油與冷榨芝麻油的維生素E含量遠(yuǎn)高于其他幾種化妝保健油。脫色過程使芝麻油中維生素E含量顯著降低，熱榨芝麻油維生素E損失率為11.26%，冷榨芝麻油損失率達(dá)到30.32%。分析原因?yàn)樗嵝园淄恋奈阶饔脤?dǎo)致維生素E有較大損失，這一現(xiàn)象與劉瑞花等［17］的試驗(yàn)結(jié)論相吻合。

圖3 7種油樣氧化誘導(dǎo)時(shí)間比較Figure 3 The comparison about oxidation induction time of seven kinds of oil sample

圖4 7種油樣維生素E含量的比較Figure 4 The comparison about the content of vitamin E of seven kinds of oil sample

2.6 7種油樣DPPH自由基清除率

自由基對(duì)皮膚細(xì)胞造成不能修復(fù)的損傷，導(dǎo)致皮膚老化［18］。因而清除自由基能力成為評(píng)判化妝保健油是否具有抗衰老、抗皮膚老化，保持肌膚青春活了的重要指標(biāo)。由圖5可知：葡萄籽油、橄欖油、熱榨芝麻油、熱榨脫色芝麻油、冷榨芝麻油清除DPPH自由基的能力差別不大。小麥胚芽油清除自由基能力較高，冷榨芝麻油脫色處理后清除自由基能力得到顯著提高。分析其原因可能是由于酸性白土脫色條件，芝麻素異構(gòu)化得到的異芝麻素，芝麻林素轉(zhuǎn)化為芝麻素酚［7］，這些物質(zhì)在清除自由基能力方面有特殊貢獻(xiàn)［19］。

圖5 7種油樣清除自由基能力Figure 5 The comparison about free radical scavenging capacity of seven kinds of oil sample

3 結(jié)論

按照輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［5］要求的基礎(chǔ)理化指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)，在對(duì)比脫色前后芝麻油的外觀品質(zhì)及抗氧化、清除自由基等能力后發(fā)現(xiàn)，脫色工藝極大地提高了芝麻油的相關(guān)品質(zhì)，酸性白土脫色處理后的芝麻油色澤透明，清亮，澄清度高，易作為基礎(chǔ)油與其他芳香類精油復(fù)配使用。脫色工藝還降低了芝麻油的酸價(jià)、過氧化值，提高了清除自由基能力。雖然脫色過程中一定程度上減少了芝麻油中維生素E的含量，但是由于在酸性白土的作用下，一部分芝麻素發(fā)生異構(gòu)化作用產(chǎn)生的更高效的抗氧化物質(zhì)則使芝麻油在抗氧化、清除自由基、延緩衰老、清除皺紋、淡化色斑等領(lǐng)域有更突出的表現(xiàn)［20］。

在清除自由基能力、抗氧化性及活性物質(zhì)含量方面，脫色后的芝麻油優(yōu)異于其他已經(jīng)開發(fā)為按摩基礎(chǔ)油的植物油，脫色芝麻油開發(fā)為按摩基礎(chǔ)油具有極大的潛力。

1 唐傳核，孟岳成.芝麻油的成分及特有的生理活性功能［J］.西部糧油科技，1999，24（2）：18～20.

2 黃如玉，周文艷，于秀蘭，等.芝麻油在重癥監(jiān)護(hù)室氣管切開患者口腔護(hù)理中的應(yīng)用［J］.山西醫(yī)藥雜志，2011，40（7）：744～745.

3 黃如玉.芝麻油在食管癌術(shù)后口腔護(hù)理中的作用［J］.中國(guó)誤診學(xué)雜志，2009，9（17）：4 056.

4 戴洪平，王興國(guó)，余春濤.芝麻素的研究及開發(fā)［J］.中國(guó)油脂，2003，28（6）：52～55.

5 中國(guó)輕工業(yè)聯(lián)合會(huì).QB/T 4079—2010按摩油、基礎(chǔ)油［S］.上海：［出版者不詳］，2010.

6 杜仲鏞，徐英.芝麻油制取新工藝研究及在化妝品中開發(fā)應(yīng)用［J］.糧油加工，2006（12）：21～22.

7 陳鳳香，曹文明，曹國(guó)武，等.芝麻木脂素研究進(jìn)展［J］.糧食與油脂，2012（6）：1～6.

8 劉兵戈，汪學(xué)德，彭金磚，等.芝麻濕法脫皮和芝麻仁熱風(fēng)干燥工藝研究［J］.中國(guó)油脂，2014，39（2）：78～81.

9 謝貞建，趙超群，鄒聯(lián)柱，等.普洱茶多酚的提取及抗氧化作用研究［J］.食品與機(jī)械，2009，25（1）：64～67.

10 李飛.山楂蜂花粉多糖提取、分離純化、結(jié)構(gòu)鑒定和生物活性的研究［D］.北京：北京化工大學(xué)，2009.

11 王琳，吳時(shí)敏.吸附脫色對(duì)食用油脂安全和質(zhì)量影響［J］.糧食與油脂，2011（9）：37～40.

12 左秀鳳，熊素敏，朱永儀.脫色劑對(duì)堿煉大豆油酸值與過氧化值的影響［J］.河南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2006，27（4）：69～72.

13 Gibon V，Greyt W De，Kellens M.Palm oil refining［J］.European Journal of Lipid Science and Technology，2007，109（4）：315～335.

14 Y Fukuda，M Nagata.Contribution of lignan analogues to antioxidative activity of refined unroasted sesame seed oil［J］.JAOCS，1986，63（8）：1 027～1 031.

15 周瑞寶.特種植物油料加工工藝［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：362～366

16 朱圣東，吳迎.天然維生素E的制備及其在化妝品中的應(yīng)用［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2001，31（6）：63～64

17 劉瑞花，劉玉蘭，王丹，等.吸附脫色對(duì)芝麻油中木酚素及維生素E影響的研究［J］.中國(guó)油脂，2014，39（3）：20～24.

18 劉樹葆.自由基與皮膚衰老［C］//2006年中國(guó)化妝品學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集.上海：［出版者不詳］，2006：119～121.

19 Massaki Nakai，Masami Harada.Novel antioxidative metabolites in rat live with ingested sesamin［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2003，51（6）：1 666～1 670.

20 曹夢(mèng)曄，鞏江，高昂，等.芝麻油藥學(xué)研究概況［J］.遼寧中醫(yī)大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，13（5）：93～94.