韓希鳳 李書啟 喬鏡澄 孫 越

（天津天獅學(xué)院，天津 301700）

大棗是中國(guó)藥食兼用特有的果品之一，含有豐富的蛋白質(zhì)、糖類、礦物質(zhì)及多種維生素，素有“活維生素丸”之美譽(yù)。大棗濃縮汁不僅可作為飲料，也是釀酒和保健品生產(chǎn)的原料，已成為大棗深加工的主要產(chǎn)品之一。在常溫或低溫條件下長(zhǎng)時(shí)間貯藏時(shí)，引起大棗濃縮汁變色的主要原因是非酶褐變。非酶褐變包括美拉德（maillard）反應(yīng)、焦糖化反應(yīng)、Vc氧化分解和酚類物質(zhì)氧化縮合4種反應(yīng)機(jī)制。4種反應(yīng)機(jī)制共同的中間產(chǎn)物——羥甲基糠醛（hydroxymethyl furfural，HMF），與氨基化合物再經(jīng)縮合、聚合等反應(yīng)生成類黑色素，致使果汁顏色變深，營(yíng)養(yǎng)成分損失。因此，常將HMF作為非酶褐變及程度的評(píng)價(jià)指標(biāo)［1］。一般情況下，在150～200℃的高溫條件下才能發(fā)生焦糖化反應(yīng)，在本研究溫度（＜40℃）條件下發(fā)生的幾率較小。因此，大棗濃縮汁貯藏過(guò)程中非酶褐變機(jī)制主要研究Maillard反應(yīng)和Vc氧化分解。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外有關(guān)果蔬制品在貯藏過(guò)程中的非酶褐變動(dòng)力學(xué)的研究較多［2－4］，然而有關(guān)大棗濃縮汁在貯藏過(guò)程中非酶褐變動(dòng)力學(xué)研究未見報(bào)道。本試驗(yàn)在4，26，37℃3種貯藏溫度條件下，對(duì)大棗濃縮汁中與非酶褐變相關(guān)因子的變化進(jìn)行研究，并應(yīng)用相關(guān)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，探討大棗濃縮汁貯藏期間的非酶褐變，以指導(dǎo)大棗濃縮汁的貯藏，提高產(chǎn)品品質(zhì)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

大棗（ZizyphusjujubeMill）產(chǎn)于山東省樂(lè)陵市，2013年9月采收，采收后當(dāng)天運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室于－18℃冰箱中貯藏。

HMF標(biāo)準(zhǔn)品：分析純，北京百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司；

葡萄糖：分析純，天津化學(xué)試劑廠；

標(biāo)準(zhǔn)抗壞血酸：分析純，上海永葉生物科技有限公司。

分光光度計(jì)：UV2550型，日本島津公司；

阿貝折光儀：WAY-2S型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

高速離心機(jī)：TDL-5-A型，上海一恒科技有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 大棗濃縮汁的制備 采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀于真空狀態(tài)下制成70°Brix大棗濃縮汁，250mL玻璃瓶分裝后，分別于4，26，37℃避光貯存，每隔30d，取樣測(cè)定，每組重復(fù)3次。70°Brix大棗濃縮汁在檢測(cè)指標(biāo)前，用蒸餾水還原至10°Brix后測(cè)定各項(xiàng)指標(biāo)。

1.2.2A420的測(cè)定 用分光光度計(jì)測(cè)定。A420＞0.8的樣品，按照一定比例稀釋后再進(jìn)行測(cè)定。每個(gè)處理重復(fù)3次。

1.2.3 HMF含量的測(cè)定 分光光度法［5］。

1.2.4 Vc含量的測(cè)定 2，6-二氯酚靛酚法（2，6-D 滴定法）［6］。

1.2.5 顏色指標(biāo)的測(cè)定 用全自動(dòng)測(cè)色色差計(jì)測(cè)定。亮度L＊值表示亮度，正值越大，表示光澤越好，光亮度越大；Chroma值［Chroma＝（a2＋b2）1/2］表示彩度，代表顏色的飽和度，其值越大，代表色澤越深［7］。二者是觀測(cè)果蔬制品顏色變化的常用參數(shù)。

1.2.6 還原糖的測(cè)定 斐林試劑法［8］。

2 結(jié)果與分析

2.1 HMF與A420變化的動(dòng)力學(xué)分析

由圖1、2可知，大棗濃縮汁在不同溫度下連續(xù)貯藏7個(gè)月的過(guò)程中，4℃條件下A420值和HMF變化不顯著（P＞0.05），而26℃和37℃條件下，A420值和HMF含量隨貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)變化顯著（P＜0.05），說(shuō)明較高的貯藏溫度促進(jìn)了大棗濃縮汁中HMF的形成。在貯藏過(guò)程中，大棗濃縮汁的HMF和A420值隨貯藏時(shí)間和溫度的變化趨勢(shì)基本相似。在4，26，37℃貯藏過(guò)程中，大棗濃縮汁HMF和A420的變化存在線性關(guān)系，相應(yīng)的回歸方程和相關(guān)系數(shù)R2見表1。由表1可知，4，26，37℃貯藏時(shí)，HMF和A420之間的相關(guān)系數(shù)R2分別是0.823，0.922，0.899。這與 Wang等［9］研究胡蘿卜汁在貯藏過(guò)程中非酶褐變時(shí)得出的結(jié)論相似，即在一定的貯存溫度下，HMF含量和A420值的變化存在線性關(guān)系。可用A420值的變化來(lái)表征大棗濃縮汁體系中非酶褐變的程度。

圖1 不同貯存溫度下大棗濃縮汁中A420的變化Figure 1 Changes of A420in Chinese jujube concentrate at different temperature

圖2 不同貯存溫度下大棗濃縮汁中HMF的變化Figure 2 Changes of HMF in Chinese jujube concentrate at different temperature

表1 大棗濃縮汁貯藏過(guò)程中HMF含量與A420、L＊、Chroma的相關(guān)性分析Table 1 Correlations between HMF and A420，L＊ ，Chroma for Chinese jujube concentration during storage

表1 大棗濃縮汁貯藏過(guò)程中HMF含量與A420、L＊、Chroma的相關(guān)性分析Table 1 Correlations between HMF and A420，L＊ ，Chroma for Chinese jujube concentration during storage

方括號(hào)表示各指標(biāo)的含量。

變量 溫度/℃ 回歸方程 R2 0.913 0.823 HMF，A420 26 ［HMF］＝ －2.428 2＋4.939 2［A420］ 0.922 37 ［HMF］＝ －3.927 5＋6.658 6［A420］ 0.899 4 ［L＊］＝80.342－0.880 7exp［HMF］ 0.736 HMF，L＊ 26 ［L＊］＝76.462－2.512 7exp［HMF］ 0.796 37 ［L＊］＝72.006－4.671 1exp［HMF］ 0.839 4 ［HMF］＝ －14.097＋1.180 4［Chroma］ 0.936 HMF，Chroma 26 ［HMF］＝ －12.381＋0.426 2［Chroma］ 0.829 37 ［HMF］＝40.599＋2.389 4［Chroma］4 ［HMF］＝ －2.080 3＋9.028 5［A420］

HMF的積累與褐變速率有很強(qiáng)的相關(guān)性，HMF積累后不久就可發(fā)生褐變［10］。本試驗(yàn)表明，在4，26，37℃條件下貯藏過(guò)程中，大棗濃縮汁的顏色參數(shù)（A420、L＊、Chroma值）變化是HMF含量的函數(shù)。由表1可知，回歸方程的相關(guān)系數(shù)（R2）均大于0.7，表明在貯藏過(guò)程中HMF含量與大棗濃縮汁的亮度L＊值、彩度Chroma值、褐變度A420值呈現(xiàn)出很好的相關(guān)性，因此可通過(guò)抑制非酶褐變過(guò)程中HMF的產(chǎn)生來(lái)防止制品顏色的加深。

2.2 貯藏過(guò)程中顏色的變化及動(dòng)力學(xué)分析

顏色是衡量果蔬制品品質(zhì)的重要指標(biāo)之一。大棗濃縮汁中含有豐富的碳水化合物、Vc、氨基酸等能在貯藏過(guò)程中導(dǎo)致非酶褐變的因子，從而加深制品的顏色，影響其感官品質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。大棗濃縮汁在不同溫度下貯藏過(guò)程中顏色的變化見圖3、4。

由圖3可知，在不同溫度下貯藏時(shí)大棗濃縮汁的亮度L＊值均呈下降趨勢(shì)，表明大棗濃縮汁在貯藏過(guò)程中隨貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)顏色逐漸變暗。4℃貯藏過(guò)程中，L＊值雖呈下降趨勢(shì)，但變化不顯著（P＞0.05）；而26，37℃條件下L＊值顯著下降（P＜0.05），37℃下降尤其明顯，表明溫度越高大棗濃縮汁的褐變程度越高，褐變速度越快，這一結(jié)論與A420的變化趨勢(shì)是一致的。

圖3 不同溫度下大棗濃縮汁中L＊值的變化Figure 3 Changes of L＊in Chinese jujube concentrate at different temperature

圖4 不同溫度下大棗濃縮汁中Chroma值的變化Figure 4 Changes of Chroma in Chinese jujube concentrate at different temperature

由圖4可知，在不同溫度下貯藏大棗濃縮汁的彩度值Chroma值均呈上升趨勢(shì)，說(shuō)明大棗濃縮汁的顏色隨貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸加深。在4℃下連續(xù)貯藏7個(gè)月后，Chroma值雖呈增加趨勢(shì)，但增加不顯著（P＞0.05），而26，37℃條件下Chroma值顯著增加（P＜0.05），37℃下增加尤為明顯，表明溫度越高大棗濃縮汁的褐變程度越高，褐變速度越快，顏色越深，越不利于大棗濃縮汁品質(zhì)的保存。這一結(jié)論與還原糖、Vc的變化相符。

2.3 貯藏過(guò)程中還原糖、Vc的變化及動(dòng)力學(xué)分析

圖5為在37℃連續(xù)貯藏7個(gè)月的過(guò)程中，大棗濃縮汁中HMF含量與還原糖含量的變化。前3月內(nèi)，HMF含量增加較為緩慢，之后，HMF含量迅速增加；而大棗濃縮汁還原糖含量的變化3月前是逐漸升高的，3月后，還原糖含量的下降速率很快，似乎與HMF的迅速增加有一定的關(guān)系。但因大棗濃縮中的營(yíng)養(yǎng)成分豐富，含有多種與非酶褐變有關(guān)的物質(zhì)如Vc、多酚類化合物等，都可能對(duì)其褐變產(chǎn)生影響，需要進(jìn)一步的試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。

圖5 37℃貯存下大棗濃縮汁HMF和還原糖含量的變化Figure 5 Changes of HMF and reducing sugar in Chinese jujube concentrate at 37℃during storage

圖6 不同貯存溫度下大棗濃縮汁中Vc的變化Figure 6 Changes of Vc in Chinese jujube concentrate at different temperature

由圖6可知，貯藏過(guò)程中，大棗濃縮汁中Vc含量在不同溫度下隨貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)顯著下降（P＜0.05），在4，26，37℃下連續(xù)貯藏7個(gè)月后，Vc含量損失量分別是93.27%，99.09%，99.81%，說(shuō)明貯存7個(gè)月后，大棗濃縮汁中的Vc幾乎完全消失；37℃下，前2個(gè)月內(nèi)Vc含量下降速度很快，4，26℃條件下相對(duì)滯后一些，4℃下最慢，說(shuō)明高溫會(huì)促進(jìn)Vc的氧化分解。Vc在果蔬制品褐變顏色的形成中扮演了重要的角色，但由于Vc對(duì)熱非常敏感，在加工中損失率很高，因此在前4個(gè)月為大棗濃縮汁褐變顏色形成的重要因素之一，而后隨貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，Vc含量幾乎為零，不再是導(dǎo)致果蔬制品顏色加深的主要原因。

在不同溫度下連續(xù)貯藏過(guò)程中，大棗濃縮汁中的還原糖、Vc含量隨貯藏時(shí)間的變化分別用零級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行分析，見表2。還原糖變化用零級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合的相關(guān)系數(shù)R2在0.615 5～0.935 2，用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合的R2在0.579 1～0.923 1，表明在貯藏過(guò)程中大棗濃縮汁中還原糖的動(dòng)態(tài)變化用零級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合程度要優(yōu)于一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的。Vc含量變化用零級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合的R2在0.505 8～0.822 7，用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合的R2在0.872 9～0.933 3，表明大棗濃縮汁貯藏過(guò)程中Vc的動(dòng)態(tài)變化用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合程度要優(yōu)于零級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的。不管是零級(jí)還是一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合中，大棗濃縮汁中還原糖和Vc含量變化的反應(yīng)常數(shù)均隨著溫度的增加而增加，表明大棗濃縮汁貯藏過(guò)程中還原糖、Vc損失的速度與溫度具有很大的相關(guān)性，這與劉鳳霞等［11］研究熱破碎番茄漿在貯藏過(guò)程中的總糖、Vc變化的結(jié)論是一致的。

表2 不同溫度下大棗濃縮汁貯藏過(guò)程中各指標(biāo)變化的速率常數(shù)和相關(guān)系數(shù)Table 2 Reaction rate constants and correlation of different indices for Chinese jujube concentrate during storage

3 結(jié)論

本研究結(jié)果表明：4℃連續(xù)貯藏時(shí)，Vc含量下降明顯（P＜0.05），前4個(gè)月下降迅速，是導(dǎo)致大棗濃縮汁顏色加深的主要原因之一；但 HMF、A420、L＊、Chroma值變化不顯著（P＞0.05）。26，37℃連續(xù)貯藏時(shí)大棗濃縮汁的顏色參數(shù)及還原糖、Vc含量變化顯著（P＜0.05），明顯高于4℃貯藏，說(shuō)明低溫有利于大棗濃縮汁的貯藏。大棗濃縮汁貯藏過(guò)程中還原糖、Vc、HMF、A420變化可以用零級(jí)或一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，還原糖含量的動(dòng)態(tài)變化零級(jí)模型擬合度優(yōu)于一級(jí)的，Vc含量的動(dòng)態(tài)變化一級(jí)模型擬合度優(yōu)于零級(jí)的。4，26，37℃貯藏條件下，大棗濃縮汁的HMF和A420變化存在線性關(guān)系，同時(shí)顏色參數(shù)（A420、L＊、Chroma值）與 HMF也具有很好的相關(guān)性，可用零級(jí)或一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)表示，表明在一定程度上可以通過(guò)控制HMF形成來(lái)防止大棗濃縮汁在貯藏期間顏色的加深，改善果蔬制品的品質(zhì)。

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