王春花 郭振軍 馬安民

(1 新疆雙龍腐植酸有限公司 烏魯木齊 831400 2 中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所 烏魯木齊 830011)

我國是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，化肥的使用量很高，其中尿素占有很大比例。熔融法生產(chǎn)腐植酸尿素的過程中會(huì)不可避免地生成縮二脲，而縮二脲對(duì)農(nóng)作物種子發(fā)芽和生長(zhǎng)均有危害作用[1]，因此必須嚴(yán)格控制腐植酸尿素中縮二脲含量。

尿素測(cè)定方法中縮二脲含量測(cè)定采用銅復(fù)鹽分光光度法(GB/T 2441.2-2001)，但此方法并不適用腐植酸尿素中縮二脲含量測(cè)定，原因是腐植酸的存在，嚴(yán)重干擾比色測(cè)定。本研究中參考尿素中縮二脲含量測(cè)定方法，利用腐植酸遇高價(jià)金屬離子絮凝的特點(diǎn)，用硫酸鋁絮凝沉淀腐植酸[2]，建立了腐植酸尿素中縮二脲含量的測(cè)定方法，為腐植酸尿素產(chǎn)品質(zhì)量控制提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)樣品：腐植酸尿素(河南心連心化肥有限公司提供)，該樣品中縮二脲含量≤1.5%，腐植酸含量≥0.12%。

實(shí)驗(yàn)試劑：硫酸銅，使用濃度30 g/L；硫酸鋁，使用濃度0.1 mol/L[3]；氫氧化鈉，使用濃度10 g/L；酒石酸鉀鈉，使用濃度100 g/L；以上試劑均為分析純。黃腐酸鉀(腐植酸含量≥50%，其中黃腐酸含量≥30%)，使用濃度1%?？s二脲標(biāo)準(zhǔn)溶液(2 g/L)。

實(shí)驗(yàn)儀器：722N型分光光度計(jì)，由上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；調(diào)速多用振蕩器，由金壇市正基儀器有限公司生產(chǎn)。

1.2 方法

1.2.1 測(cè)定原理

縮二脲在硫酸銅、酒石酸鉀鈉的堿性溶液中生成紫紅色配合物，可在波長(zhǎng)550 nm處進(jìn)行比色測(cè)定[4]。由于腐植酸尿素中存在腐植酸，干擾比色測(cè)定。若先加入一定的硫酸鋁溶液，使腐植酸發(fā)生絮凝，將腐植酸沉淀，過濾后則可消除干擾。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

(1) 分別準(zhǔn)確吸取2 g/L縮二脲標(biāo)準(zhǔn)溶液0、2.5、5、10、15、20 mL于100 mL容量瓶中，用水調(diào)整體積至50 mL；

(2) 準(zhǔn)確加入100 g/L酒石酸鉀鈉堿液10 mL和30 g/L硫酸銅溶液10 mL，用水稀釋至刻度后搖勻；

(3) 在30±5 ℃的水浴中放置15 min，冷卻至室溫；

(4) 在30 min內(nèi)，以縮二脲為零的溶液為參比，用3 cm比色皿，于波長(zhǎng)550 nm測(cè)定吸光度[5]。

縮二脲含量(c)與吸光度(A)的關(guān)系見表1，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程A=0.0054c+0.0027，相關(guān)系數(shù)r=0.9996。

表1 縮二脲含量與吸光度的關(guān)系Tab.1 The relationship between biuret content and absorbance

圖1 縮二脲含量與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve for biuret content and absorbance

1.2.3 樣品分析

(1) 稱取粉碎后試樣5～15 g(精確至0.000l g，控制縮二脲含量在0.2～1.6 mg/mL)于250 mL燒杯中，加水50 mL左右，放置于振蕩器上，在常溫下振蕩30 min，加入0.1 mol/L硫酸鋁溶液5 mL，將試液移入100 mL容量瓶中，用水沖洗燒杯，將洗液一并移入容量瓶中，用水稀釋至刻度后搖勻，放置30 min后用快速定量濾紙干過濾[6]，棄去最初20 mL濾液。同時(shí)配制空白溶液，除不加試樣外，其余同上述步驟。

(2) 吸取上述試樣及空白溶液濾液各25 mL于100 mL容量瓶中，滴加10 g/L氫氧化鈉溶液，剛滴加時(shí)有沉淀產(chǎn)生，繼續(xù)滴加直到沉淀溶解消失(剛滴加時(shí)，氫氧化鈉與硫酸鋁形成氫氧化鋁沉淀，繼續(xù)滴加時(shí)形成偏鋁酸根，沉淀溶解)，之后同1.2.2中(2)(3)步驟，以空白溶液為參比，測(cè)定加有樣品的處理液的吸光度。

(3) 試樣經(jīng)過硫酸鋁絮凝沉淀后，部分濾液仍帶有淺黃色，此時(shí)參照GB/T 2441.2-2001中6.2.3備注的方法進(jìn)行處理[4]，另取兩個(gè)100 mL容量瓶，一個(gè)容量瓶中加入100 g/L酒石酸鉀鈉堿液10 mL，將溶液用水稀釋至刻度，搖勻，作為參比溶液待用。另一個(gè)容量瓶中加入與顯色時(shí)相同體積的濾液，滴加10 g/L氫氧化鈉溶液，至沉淀溶解消失后，再加入100 g/L酒石酸鉀鈉堿液10 mL，將溶液用水稀釋至刻度，搖勻，作為待測(cè)溶液。按照1.2.2(3)步驟處理待測(cè)溶液，測(cè)定其吸光度，在計(jì)算時(shí)扣除其吸光度。

(4) 為了驗(yàn)證硫酸鋁絮凝沉淀消除顏色干擾結(jié)果的準(zhǔn)確性，特做以下實(shí)驗(yàn)。準(zhǔn)確吸取縮二脲標(biāo)準(zhǔn)溶液10、20、40 mL分別放入100 mL容量瓶中，再各加入1%黃腐酸鉀溶液4 mL，加入0.1 mol/L硫酸鋁溶液5 mL，用水定容，搖勻，放置30 min后干過濾。吸取濾液25 mL，后續(xù)實(shí)驗(yàn)操作按照1.2.3中(2)(3)步驟進(jìn)行。

1.2.4 數(shù)據(jù)分析與結(jié)果計(jì)算

實(shí)驗(yàn)中數(shù)據(jù)用Excel進(jìn)行統(tǒng)計(jì)整理?？s二脲含量根據(jù)以下公式計(jì)算：

式中，w—縮二脲百分含量，%；

m1—根據(jù)工作曲線上吸光度值查得對(duì)應(yīng)的縮二脲質(zhì)量，mg；

m—試樣質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品的處理

采用硫酸鋁將腐植酸絮凝沉淀過濾后，對(duì)處理后的溶液中縮二脲的含量進(jìn)行測(cè)定，為驗(yàn)證添加硫酸鋁對(duì)縮二脲含量的測(cè)定有無影響，將縮二脲系列標(biāo)準(zhǔn)溶液按1.2.3中(1)(2)步驟進(jìn)行處理，然后以此系列標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制工作曲線，所得縮二脲含量與吸光度的關(guān)系見表2，繪制工作曲線見圖2，工作曲線方程A=0.0054c+0.0019，相關(guān)系數(shù)r=0.9996。結(jié)果顯示，試樣處理方法對(duì)縮二脲含量測(cè)定沒有影響。

表2 加硫酸鋁后縮二脲含量與吸光度的關(guān)系Tab.2 The relationship between biuret content and absorbance

圖2 加硫酸鋁后縮二脲含量與吸光度的工作曲線Fig.2 Working curve for biuret content and absorbance after the addition of aluminum sulfate

2.2 試樣顏色校正實(shí)驗(yàn)

通過試樣顏色校正實(shí)驗(yàn)1.2.3(4)驗(yàn)證結(jié)果的準(zhǔn)確性，見表3。結(jié)果顯示，試樣經(jīng)過硫酸鋁絮凝沉淀后，部分濾液帶有淺黃色，經(jīng)過顏色校正對(duì)縮二脲含量測(cè)定沒有影響。

表3 試樣顏色校正結(jié)果(n=3)Tab.3 Sample color correction results(n=3)

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

將樣品粉碎后，稱取6個(gè)平行樣品，按1.2.3中(1)～(3)步驟和方法進(jìn)行含量測(cè)定，結(jié)果見表4。結(jié)果顯示，按本研究中建立的測(cè)定方法測(cè)定腐植酸尿素中縮二脲含量，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.27%，說明此方法精密度較好，適用于腐植酸尿素產(chǎn)品檢測(cè)。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.4 Experimental data of precision

2.4 回收率實(shí)驗(yàn)

為了對(duì)該方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行驗(yàn)證，在實(shí)驗(yàn)樣品中加入了不同量的縮二脲標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.2.3中(1)～(3)步驟和方法進(jìn)行縮二脲含量測(cè)定，計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表5。結(jié)果顯示，按本研究中建立的測(cè)定方法測(cè)定腐植酸尿素中縮二脲的含量，其加標(biāo)回收率在99.0%～104.0%之間，說明此方法準(zhǔn)確可靠。

表5 回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=3)Tab.5 Experimental data of recovery(n=3)

3 結(jié)論

本研究在尿素中縮二脲含量測(cè)定方法的基礎(chǔ)上，通過加入硫酸鋁將腐植酸絮凝沉淀、過濾，消除了因腐植酸顏色對(duì)縮二脲分光光度法測(cè)定的干擾，建立了基于銅復(fù)鹽分光光度法基礎(chǔ)上的腐植酸尿素中縮二脲含量的測(cè)定方法。通過加硫酸鋁后同標(biāo)準(zhǔn)曲線的對(duì)比及顏色校正實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，本測(cè)定方法對(duì)縮二脲含量的測(cè)定沒有影響；通過精密度實(shí)驗(yàn)和回收率實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，精密度實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.27%，加標(biāo)回收率在99.0%～104.0%之間。綜上說明，本研究建立的優(yōu)化后的銅復(fù)鹽分光光度法適用于腐植酸尿素中縮二脲含量的測(cè)定。

[ 1 ]陳可可，張保林，許珂. 復(fù)肥生產(chǎn)過程中縮二脲的生成研究[J]. 化工礦物與加工，2008，(3)：23～25，43

[ 2 ]成紹鑫 編. 腐植酸類物質(zhì)概論[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：80～88

[ 3 ]HG/T 3278-2011，農(nóng)業(yè)用腐植酸鈉[S]. 北京：化工出版社，2012

[ 4 ]GB/T 2441.2-2001，尿素測(cè)定方法縮二脲含量的測(cè)定分光光度法[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2001

[ 5 ]SN/T 0736.8-1999，進(jìn)出口化肥檢驗(yàn)方法縮二脲含量的測(cè)定[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000

[ 6 ]GB/T 11957-2001，煤中腐植酸產(chǎn)率測(cè)定方法[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2001