孫德斌，邢偉義

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新型阻燃三元乙丙橡膠的制備及其阻燃性能研究

孫德斌1，邢偉義2

摘要：采用微膠囊化聚磷酸銨與季戊四醇復(fù)配(APP∶PER=3∶1)填充三元乙丙橡膠(EPDM)，制備新型阻燃EPDM材料，考察膨脹型阻燃劑(IFR)的填充量對(duì)EPDM材料的燃燒性能和熱學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，APP和PER復(fù)配使用，可協(xié)同提高EPDM的阻燃性能。當(dāng)IFR填充量為40%時(shí)，材料的極限氧指數(shù)(LOI)可達(dá)到31%，UL94垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V0級(jí)；最大熱釋放速率下降81.2%，總釋放熱降低30.4%；同時(shí)EPDM材料高溫區(qū)熱穩(wěn)定性明顯提高，且材料燃燒后可形成膨脹炭層，700 ℃下殘?jiān)繌?.9%提高至17.0%。

關(guān)鍵詞：三元乙丙橡膠；膨脹型阻燃劑；微膠囊；阻燃性能

三元乙丙橡膠(EPDM)是一種由乙烯、丙烯以及非共軛二烯烴構(gòu)成的三元共聚物，其分子主鏈飽和的碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的電絕緣性、耐候性、耐腐蝕性、耐臭氧和低溫柔韌性，廣泛應(yīng)用于電纜等行業(yè)[1-2]。EPDM的極限氧指數(shù)(LOI)為19%，屬于易燃材料，且燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的黑色濃煙，所以EPDM應(yīng)用于電纜行業(yè)時(shí)必須采取阻燃措施。目前，國內(nèi)外EPDM等聚烯烴材料廣泛采用的阻燃劑有鹵系阻燃劑[3]和無機(jī)阻燃劑[4-5]。鹵系阻燃劑的優(yōu)勢(shì)在于阻燃效率高、用量少、價(jià)格低，缺點(diǎn)是燃燒過程中會(huì)有大量有毒煙氣產(chǎn)生以及由此引起的嚴(yán)重腐蝕問題；無機(jī)阻燃劑具有低毒、低煙、低腐蝕、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[6](氫氧化鋁和氫氧化鎂是最常用的兩類無機(jī)阻燃填料[7])，但無機(jī)阻燃劑的填充量非常高，以至于嚴(yán)重影響材料的機(jī)械性能而使之達(dá)不到使用要求。

近年來，膨脹型阻燃劑(IR)作為一種新型阻燃劑因其阻燃效率高、有毒物質(zhì)少而備受業(yè)界關(guān)注，認(rèn)為它是實(shí)現(xiàn)阻燃材料無鹵化的重要途徑之一[8]。膨脹型阻燃劑通常包括酸源、碳源和氣源3個(gè)部分，酸源(通常為無機(jī)酸或磷酸鹽，如聚磷

酸銨(APP))、碳源(富碳的多元醇化合物，如淀粉、糊精和季戊四醇(PER)等)以及氣源(一般為含氮的多碳類化合物，如三聚氰胺等)又可相互復(fù)配，形成新的阻燃劑，如聚磷酸銨(APP)通常與季戊四醇(PER)復(fù)配形成一種新的阻燃劑，有效應(yīng)用于聚烯烴等材料的阻燃。阻燃劑的阻燃機(jī)理是：酸源、碳源和氣源有效復(fù)配后填充至阻燃材料，材料在燃燒過程中形成的致密炭層起到隔熱阻氧的作用，有效阻止聚合物熱解生成可燃性小分子，同時(shí)膨脹炭層的形成又能防止材料熔融滴落；此外，材料燃燒時(shí)氣源阻燃劑會(huì)釋放出不可燃?xì)怏w，稀釋了材料周圍的氧氣濃度，有效延緩了材料的降解。

本文采用微膠囊技術(shù)制備二氧化硅凝膠包裹的APP，與PER復(fù)配作為IFR填充EPDM，制備成新型的EPDM阻燃材料(目前關(guān)于微膠囊化APP膨脹型阻燃劑在阻燃EPDM材料中的應(yīng)用研究還很少[9])，通過熱重分析TGA、極限氧指數(shù)LOI、垂直燃燒UL94、錐形量熱和掃描電子顯微鏡SEM，考察IFR填充量對(duì)EPDM燃燒性能和熱學(xué)性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原料

三元乙丙橡膠(EPDM，型號(hào)為 820P)，工業(yè)級(jí)，美國陶氏化學(xué)公司產(chǎn)品；聚磷酸銨(APP)，工業(yè)級(jí)，山東世安化工有限公司產(chǎn)品；季戊四醇(PER)，工業(yè)級(jí)，湖北宜化化工股份有限公司產(chǎn)品；正硅酸乙酯、無水乙醇、乳化劑OP-10、氨水、分析純，均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2　測(cè)試與表征

熱重分析(TG)采用美國TA公司Q5000型熱重分析儀測(cè)定，測(cè)定條件為：氣體流量為100 mL/min，溫度范圍為25~800 ℃，升溫速率為20 ℃/min，樣品量為5~10 mg；極限氧指數(shù)測(cè)試(LOI)采用HC-2型氧指數(shù)儀按GB/T 2406-93標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，試樣尺寸為100 mm×6.5 mm×3 mm；UL-94垂直燃燒測(cè)試采用江寧分析儀器廠CFZ-2型水平垂直燃燒測(cè)定儀按照ASTM D3801-1996標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為100 mm×12.7 mm×3 mm，對(duì)垂直放置的樣條底端分別施加2次火焰，10 s后記錄燃燒現(xiàn)象，根據(jù)燃燒時(shí)間和滴落是否引燃脫脂棉對(duì)材料進(jìn)行燃燒評(píng)定；錐型量熱實(shí)驗(yàn)采用英國Fire Test Technology公司錐形量熱計(jì)按照ISO 5600標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸為100 mm×100 mm×3 mm，輻射熱通量為35 kW/m2；掃描電子顯微鏡(SEM)采用荷蘭PHILIPS XL30ESEM環(huán)境掃描電子顯微鏡，觀察EPDM材料燃燒后炭層的表面形貌。為了增強(qiáng)樣品的導(dǎo)電性能，樣品在測(cè)試前均需進(jìn)行噴金處理。

1.3　微膠囊APP的制備

在裝有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝管的500 mL四口燒瓶中，加入50 mL去離子水和150 mL無水乙醇，邊攪拌邊升溫到 40 ℃，依次加入100 g APP、1 g乳化劑和一定量氨水，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值至9~10，接著攪拌15 min；然后將10 g正硅酸乙酯以1~2 d/s的速度滴加到四口燒瓶中，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)2 h；反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，水洗并干燥得到微膠囊APP產(chǎn)物。

1.4　阻燃EPDM材料的制備

將EPDM、APP和PER按表1配比，在80 ℃條件下真空干燥8 h，再將EPDM移至密煉機(jī)在170 ℃條件下密煉至融化，然后將IFR緩緩加入，在80 r/min的轉(zhuǎn)速下密煉10 min。密煉后的混合樣品在180 ℃、10 MPa條件下，采用平板硫化儀熱壓10 min制成3 mm厚的試樣，供測(cè)試使用。

2結(jié)果與討論

2.1　燃燒性能

LOI和UL94是評(píng)價(jià)材料阻燃性能的主要方法。通過LOI和UL94對(duì)新型阻燃EPDM材料進(jìn)行表征，結(jié)果如表1所示。由表1可知，純EPDM的LOI為19.5%，UL94垂直燃燒級(jí)別為無級(jí)別，說明EPDM是一種極易燃燒的聚合物材料；當(dāng)IFR含量為10%~30%時(shí)，EPDM材料的阻燃級(jí)別沒有變化，但其LOI從22.5%提高至26%，表明膨脹阻燃體系可以有效提高EPDM的LOI值；當(dāng)IFR含量達(dá)到40%時(shí)，EPDM材料可達(dá)到UL-94的V0級(jí)別，LOI同時(shí)迅速上升到31%，說明該膨脹阻燃體系可以有效提高EPDM的阻燃性能。

表1　EPDM組成及相應(yīng)的阻燃性能

①t1/t2,average combustion times after the first and the second applications of the flame

②BC,burns to clamp

③NR,not rated

2.2　熱重分析(TG)

阻燃EPDM材料的熱降解行為可以通過TG來分析，通常將熱失重5%對(duì)應(yīng)的溫度稱為初始降解溫度T5%，最大熱失重速率溫度Tmax為DTG曲線峰值所對(duì)應(yīng)的溫度，這些參數(shù)可以用來衡量聚合物的熱穩(wěn)定性。常溫常壓下阻燃EPDM材料，熱降解參數(shù)T5%、Tmax1、Tmax2、Tmax3和殘?jiān)咳绫?所示。從表2可以看出：(1)純EPDM材料的T5%為423 ℃，且存在一個(gè)顯著的熱降解過程；(2)阻燃EPDM材料的T5%隨著IFR含量的增加而不斷降低，當(dāng)IFR含量達(dá)40%時(shí)，EPDM的T5%下降至287 ℃，可見加入IFR后，EPDM在高溫區(qū)的熱穩(wěn)定性顯著提高；(3)隨著IFR填充量的增加，EPDM殘?jiān)坎粩嗵岣?，?.9%提高至17.0%。

表2　不同IFR含量的阻燃EPDM材料的TG分析結(jié)果

2.3　錐形量熱測(cè)試

為了能夠客觀評(píng)價(jià)真實(shí)火災(zāi)中材料的燃燒性能，錐形量熱儀利用氧消耗原理對(duì)純EPDM及不同IFR含量阻燃EPDM材料的樣品點(diǎn)燃時(shí)間

(TTI)、熱釋放速率(HRR)、到達(dá)HRR峰值的時(shí)間(tp)和總釋放熱(THR)等參數(shù)進(jìn)行測(cè)定[10]，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，純EPDM的PHRR和THR分別為1 225 kW/m2和99.8 MJ/m2，IFR的加入使得EPDM材料的PHRR和THR值大大降低。當(dāng)IFR含量分別為20%和40%時(shí)，EPDM材料的PHRR分別下降至487 kW/m2和230 kW/m2(降幅分別為60.2%和81.2%)，EPDM材料的THR分別下降12.7%和30.4%，表明IFR可有效提高EPDM的火災(zāi)安全性能。

表3　阻燃EPDM的錐形量熱結(jié)果 (35 kW/m2)

2.4　炭渣形貌和SEM分析

圖1為純EPDM和阻燃EPDM材料燃燒產(chǎn)物形貌圖。從圖1可以明顯看出，純EPDM燃燒后基本無炭渣，隨著IFR添加量的增加，EPDM材料在燃燒過程中的成炭率明顯提高，炭渣層更加致密，這主要是由于APP降解產(chǎn)物可以有效促進(jìn)EPDM分子鏈催化成炭。IFR含量越高，炭層越致密，越有利于阻隔燃燒區(qū)域物質(zhì)和能量的交換，從而有效提高EPDM材料的火災(zāi)安全性能。燃燒產(chǎn)物形貌結(jié)果與LOI和UL94試驗(yàn)結(jié)果一致，說明IFR的加入的確可以有效提高EPDM材料的

a　EPDM 　　　　　　　　　b　EPDM-2　　　　　　　　　　c　EPDM-4　　圖1　部分樣品錐形量熱碳渣照片F(xiàn)ig.1　Digital photographs of part samples after cone calorimeter test

a　外層碳渣 b　內(nèi)層碳渣圖2　錐形量熱后阻燃樣品SEM照片F(xiàn)ig.2　SEM images of char residues of FR-EPDM composites after cone calorimeter test

阻燃性能。為進(jìn)一步研究IFR對(duì)EPDM材料的阻燃機(jī)理，取IFR含量為40%的EPDM材料經(jīng)錐形量熱測(cè)試后的炭渣樣品，進(jìn)行SEM觀察，炭渣外層和內(nèi)層的SEM圖如圖2所示。從圖2可以看出，炭渣的內(nèi)、外層表現(xiàn)為致密的炭層，少有孔洞，說明IFR的加入能明顯提高EPDM材料的阻燃性能。

3結(jié)論

本文采用微膠囊技術(shù)對(duì)APP表面處理后與

PER復(fù)配成膨脹型阻燃劑IFR，填充EPDM制備新型阻燃的EPDM材料，研究IFR對(duì)EPDM燃燒性能和熱學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，IFR可以顯著提高EPDM的阻燃性能。加入IFR后，材料燃燒形成的致密膨脹炭層使EPDM材料在高溫區(qū)的熱穩(wěn)定性更好，尤其是當(dāng)IFR含量達(dá)40%時(shí)，EPDM材料的LOI可達(dá)到31%，UL94垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V0級(jí)；比純EPDM的PHRR下降了81.2%，THR降低了30.4%，700 ℃下殘?jiān)繌?.9%提高至17.0%。

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Reserch on the Preparation and Properties of

New Flame Retardant EPDM

SUN Debin1, XING Weiyi2

(責(zé)任編輯：孫新華)

我校三個(gè)專業(yè)入選江蘇高校品牌專業(yè)建設(shè)工程一期項(xiàng)目

2015年6月8日，江蘇高校品牌專業(yè)建設(shè)推進(jìn)會(huì)公布了江蘇高校品牌專業(yè)建設(shè)工程一期項(xiàng)目評(píng)審結(jié)果，我校材料科學(xué)與工程、機(jī)械設(shè)計(jì)制造及其自動(dòng)化、土木工程三個(gè)專業(yè)獲立項(xiàng)建設(shè)。

實(shí)施高校品牌專業(yè)建設(shè)工程，是繼優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程、協(xié)同創(chuàng)新計(jì)劃、特聘教授計(jì)劃等專項(xiàng)之后，江蘇高等教育領(lǐng)域啟動(dòng)的又一重點(diǎn)工程。本期品牌專業(yè)建設(shè)的三個(gè)專業(yè)的成功獲批，表明我校這三個(gè)專業(yè)建設(shè)的水平在同類高校中得到高度認(rèn)可，也是我校專業(yè)建設(shè)長期堅(jiān)持的成果展示。

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Abstract：New flame retardant EPDM material was prepared by microencapsulation poly ammonium polyphosphate and pentaerythritol (APP:PER=3:1) filled EPDM, investigating the effect of the filling quantity of the expansion type flame retardant (IFR) on the combustion and thermal properties of EPDM. The results show that the PER and APP can be used to improve the flame retardant properties of EPDM. When IFR filler content is 40%, the limiting oxygen index (LOI) materials can be up to 31% and UL-94 level reached V0 grade, the maximum heat release rate decreased 81.2%, total heat release decrease 30.4%; while markedly improved the thermal stability of EPDM material high temperature area and materials after burning can the inflation coal layer is formed and 700 DEG C residue from 0.9% increase to 17.0%.

Keywords：EPDM; inrumescent flame retardants;microcapsules; flame retardant properties

作者簡(jiǎn)介：孫德斌(1970-)，男，江蘇江都人，高級(jí)工程師，碩士，主要研究方向?yàn)橄辣O(jiān)督管理。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金(51203146)

收稿日期：2015-03-17

中圖分類號(hào)：TQ333.4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-5322(2015)02-0044-05

doi:10.16018/j.cnki.cn32-1650/n.201502009