柴小超 馬傳國(guó)，2 魏佳麗 劉全亮 殷俊俊 王化林 裴夢(mèng)雪

（河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院1，鄭州 450001）（河南工業(yè)大學(xué)小麥和玉米深加工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室2，鄭州 450001）

離子液體催化大豆油酸解制備中長(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu)酯

柴小超1馬傳國(guó)1，2魏佳麗1劉全亮1殷俊俊1王化林1裴夢(mèng)雪1

（河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院1，鄭州 450001）（河南工業(yè)大學(xué)小麥和玉米深加工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室2，鄭州 450001）

以中碳鏈脂肪酸（MFCA）和大豆油為原料，酸性離子液體1－甲基－3－羧甲基咪唑硫酸氫鹽[AAMIM][HSO4]為催化劑，通過(guò)酸解反應(yīng)制備中長(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu)酯（MLCT）。在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上結(jié)合正交試驗(yàn)最終得到最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，底物物質(zhì)的量比為10∶1，催化劑添加量為4%（以底物總量計(jì)），中碳鏈脂肪酸的結(jié)合率最大為51.49%。在對(duì)辛酸、癸酸選擇性試驗(yàn)的基礎(chǔ)上得出癸酸與辛酸在酸解反應(yīng)過(guò)程中具有競(jìng)爭(zhēng)性，且癸酸占有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。純化脫酸后產(chǎn)品中MLCT占總質(zhì)量的72.96%。

離子液體 酸解 中長(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu)酯 競(jìng)爭(zhēng)性

中長(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu)酯（LMCT）是指一個(gè)甘油骨架上同時(shí)含有中碳鏈脂肪酸（MCFA）和長(zhǎng)碳鏈脂肪酸（LCFA）的甘三酯，它相對(duì)于長(zhǎng)碳鏈甘三酯（LCT）具有較低熱量，屬于低熱量油脂，現(xiàn)已由衛(wèi)生部批準(zhǔn)作為新資源食品[1]，可用作煎炸油、人造奶油、可可脂。LMCT克服了MCT不含必需脂肪酸的缺點(diǎn)，相對(duì)于LCT又具有較少的熱量，以后作為食用油具有很大的市場(chǎng)潛力。Nagao等[2]研究了LCT與MLCT的攝入對(duì)人體健康的影響，試驗(yàn)隨機(jī)選取兩組39名健康男士和3名健康女士每天分別食用14 g LMCT和LCT，連續(xù)食用14周，結(jié)果發(fā)現(xiàn)食用LMCT的組內(nèi)人員體重明顯下降，且脂肪含量減少。于曉明等[3]研究了MLCT對(duì)不同年齡男性高甘三酯血癥者體成分的影響，研究結(jié)果表明食用MLCT可降低成年男性高甘三酯血癥患者的血甘三酯、體質(zhì)量、體脂肪水平，而對(duì)老年男性則效果不明顯。目前LMCT的主要制備方法是酯交換與酯化反應(yīng)，多采用酶作催化劑。研究主要集中在采用sn－1，3特異性酶作催化劑，催化中碳鏈脂肪酸與長(zhǎng)碳鏈油脂進(jìn)行反應(yīng)，從而制備出MLM型結(jié)構(gòu)酯。Mu等[4]研究制備了不同MLM型結(jié)構(gòu)酯，反應(yīng)以Lipozyme IM為催化劑，分別研究了葵花油、菜籽油、高油酸葵花油與辛酸的酸解反應(yīng)，產(chǎn)品中辛酸的結(jié)合率為39%～48.7%。Kim等[5]分別以 Lipozyme RMIM和 Lipozyme TLIM酶為催化劑，催化紫蘇油與辛酸反應(yīng)制備結(jié)構(gòu)酯。最終產(chǎn)品中辛酸結(jié)合率分別為49.0%和51.4%時(shí)。但未發(fā)現(xiàn)離子液體在催化酸解反應(yīng)或在制備MLCT等結(jié)構(gòu)酯方面文獻(xiàn)。目前，市售的LMCT主要是由上海日清食品有限公司生產(chǎn)的，其中MCFA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%左右，產(chǎn)量很小。隨著人們生活水平的提高，對(duì)低熱量油脂LMCT的需求量不斷增加，因此研究MLCT的合成有很重要實(shí)際意義。

本試驗(yàn)采用新型綠色的離子液體[AAMIM][HSO4]作為催化劑，以大豆油、癸酸和辛酸為原料，通過(guò)酸解反應(yīng)制備MLCT，并對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行純化分析。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

一級(jí)大豆油：益海嘉里食品營(yíng)銷(xiāo)有限公司；辛酸（99%）、癸酸（99%）、三辛酸癸酸甘油三酯：阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。

1－甲基－3－磺丙基咪唑硫酸氫鹽（[PSMIM][HSO4]）、1－甲基 －3－羧甲基咪唑硫酸氫鹽（[AAMIM][HSO4]）、1－甲基 －3－丁基咪唑硫酸氫鹽（[BMIM][HSO4]）：自制。

Agilent 6890N氣相色譜儀：美國(guó)安捷倫公司；water2424蒸發(fā)光檢測(cè)器：美國(guó)water公司TLC－FID；薄層色譜－氫火焰離子檢測(cè)器：日本三菱公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 離子液體的制備

1.2.1.1 1－甲基 －3－羧甲基咪唑硫酸氫鹽[AAMIM][HSO4]的制備

據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的方法[6－7]，在無(wú)溶劑的條件下，向圓底燒瓶中加入一定量的氯乙酸，加熱使氯乙酸充分融化，然后在強(qiáng)烈攪拌下滴加等摩爾的N－甲基咪唑，于70℃下回流攪拌4 h。反應(yīng)結(jié)束后抽真空過(guò)濾，濾餅用無(wú)水乙醇洗滌3次，于真空干燥箱中60℃下干燥濾餅，得到中間體為白色固體1－甲基－3－羧甲基咪唑氯鹽。

將離子液體中間產(chǎn)物1－甲基－3－羧甲基咪唑氯鹽溶于適量二氯甲烷中，在冰浴條件下逐滴加入等摩爾量的濃硫酸，在40℃水浴中回流反應(yīng)48 h。試驗(yàn)結(jié)束后蒸出二氯甲烷，殘余物用乙醚洗滌，減壓蒸餾即得黃色黏稠液體1－甲基－3－羧甲基咪唑硫酸氫鹽。

1.2.1.2 1－甲基 －3－磺丙基咪唑硫酸氫鹽（[PSMIM][HSO4]）、1－甲基 －3－丁基咪唑硫酸氫鹽（[BMIM][HSO4]）的制備

參照文獻(xiàn)所述的方法采用兩步法制備[PSMIM][HSO4][8]；參照文獻(xiàn)所述的方法 制 備 [BMIM][HSO4][9－10]。

1.2.2 離子液體的篩選

參照文獻(xiàn)[11]所述的方法對(duì)3種離子液體的催化性能進(jìn)行篩選，最終得到離子液體[AAMIM][HSO4]催化活性最高，故選取[AAMIM][HSO4]為本試驗(yàn)的催化劑。

1.2.3 酸解反應(yīng)

在圓底燒瓶中加入一定物質(zhì)的量比的大豆油和辛酸、癸酸（辛酸∶癸酸＝3∶1），在反應(yīng)溫度下穩(wěn)定5 min后加入適量的離子液體，一段時(shí)間后停止反應(yīng)。

1.2.4 產(chǎn)物甘三酯中MCFA含量的測(cè)定

將產(chǎn)物跑硅膠板，刮出甘三酯的帶，簡(jiǎn)易甲酯化后進(jìn)氣相，檢測(cè)條件：色譜柱：SGE BPX－70最高250℃。柱箱溫度：180℃；進(jìn)樣口溫度：210℃；進(jìn)樣口壓力：119.68×103Pa；色譜柱流量：1.0 mL/min。

1.2.5 評(píng)價(jià)指標(biāo)

1.2.6 產(chǎn)品中MLCT的測(cè)定

采用HPLC－ELSD方法對(duì)甘三酯的組成進(jìn)行表征，檢測(cè)條件[12]：C18反相柱流動(dòng)相為乙腈（0.05%的醋酸V/V）－二氯甲烷，流速1.0 mL/min；蒸發(fā)光散射檢測(cè)器漂移管溫度70℃，載氣流速1.7 L/min。梯度洗脫條件如表1所示。

表1 液相梯度洗脫方法

2 結(jié)果與討論

2.1 底物物質(zhì)的量比對(duì)酸解反應(yīng)的影響

酸解反應(yīng)中底物物質(zhì)的量比影響反應(yīng)平衡，因此它可以影響酸解反應(yīng)產(chǎn)物甘三酯中MCFA的含量。在[AAMIM][HSO4]離子液體添加量為4%（以底物總質(zhì)量計(jì)），反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，MCFA與大豆油物質(zhì)的量比分別為 2∶1、4∶1、6∶1、8∶1、10∶1、12∶1（其中，辛酸與癸酸的物質(zhì)的量比為3∶1）時(shí)，考察底物物質(zhì)的量比對(duì)酸解反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 底物物質(zhì)的量比對(duì)酸解反應(yīng)的影響

隨著底物物質(zhì)的量比的增加，產(chǎn)物中MCFA的結(jié)合率不斷增加。當(dāng)?shù)孜镂镔|(zhì)的量比達(dá)到10∶1時(shí)，MCFA的結(jié)合率達(dá)到最大為44.51%，此時(shí)辛酸的結(jié)合率為27.12%，癸酸的結(jié)合率17.39%；當(dāng)?shù)孜镂镔|(zhì)的量比大于10∶1時(shí)，MCFA的結(jié)合率基本保持不變。這是因?yàn)樗峤夥磻?yīng)為兩步反應(yīng)[13－14]，首先是甘三酯酸解生成甘二酯，少量的甘二酯進(jìn)一步水解生成甘一酯，甘二酯或甘一酯再與脂肪酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成成甘三酯，經(jīng)過(guò)兩步酸解反應(yīng)生成了目標(biāo)產(chǎn)物含有MCFA的甘三酯。當(dāng)?shù)孜镂镔|(zhì)的量比小于10∶1時(shí)，底物中MCFA的含量為酸解反應(yīng)的限制因素，隨著底物物質(zhì)的量比的增加，底物中的脂肪酸含量會(huì)增加，于是參與酸解第二步反應(yīng)的MCFA增加，從而增加了產(chǎn)物甘三酯中MCFA的含量，當(dāng)?shù)孜镂镔|(zhì)的量比大于10∶1時(shí)，參與酸解反應(yīng)的MCFA達(dá)到了飽和，因此增加底物中的MCFA含量對(duì)最終MCFA的結(jié)合率影響不大，從而增加底物物質(zhì)的量比對(duì)MCFA的結(jié)合率影響不大。綜合考慮選取底物物質(zhì)的量比為10∶1。

2.2 催化劑的添加量對(duì)酸解反應(yīng)的影響

催化劑的添加量對(duì)酸解反應(yīng)有影響，因此可以影響酸解反應(yīng)產(chǎn)物甘三酯中MCFA的結(jié)合率。當(dāng)反應(yīng)溫度130℃，底物物質(zhì)的量比10∶1，反應(yīng)時(shí)間6 h的條件下，考察催化劑添加量（以底物總質(zhì)量計(jì)）分別為1%、2%、3%、4%、5%、6%時(shí)對(duì)酸解反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 催化劑對(duì)酸解反應(yīng)的影響

酸解反應(yīng)中催化劑的添加量直接影響酸解反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)酸性離子液體添加量為1%、2%時(shí)，產(chǎn)物甘三酯中MCFA的結(jié)合率無(wú)明顯變化，說(shuō)明催化劑在該范圍內(nèi)對(duì)酸解反應(yīng)影響不大。當(dāng)催化劑添加量從2%增加到4%時(shí)，MCFA的結(jié)合率明顯增加，該過(guò)程中催化劑的量對(duì)酸解反應(yīng)影響較大，隨著催化劑量加入的增加，反應(yīng)底物與催化接觸面積不斷增加，當(dāng)催化劑添加量達(dá)到4%時(shí)，催化添加量達(dá)到飽和，因此再增加催化劑量對(duì)酸解反應(yīng)沒(méi)有顯著影響。考慮到催化劑的成本以及后續(xù)處理的簡(jiǎn)便性，選取催化劑添加量為4%，此時(shí)MCFA的結(jié)合率為45.51%，辛酸結(jié)合率為28.13%，癸酸結(jié)合率為17.38%，二者與大豆油結(jié)合的比值為1.62∶1。因反應(yīng)底物中辛酸與癸酸的物質(zhì)的量比為3∶1，故癸酸比辛酸更容易發(fā)生反應(yīng)。綜上所述，選取催化劑的添加量為4%。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)酸解反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度是影響酸解反應(yīng)的關(guān)鍵因素，它可以影響反應(yīng)速率，反應(yīng)的平衡點(diǎn)。當(dāng)?shù)孜镂镔|(zhì)的量比為10∶1，催化劑添加量為4%，反應(yīng)時(shí)間6 h，考察不同反應(yīng)溫度（110、120、130、140、150、160℃）對(duì)酸解反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)酸解反應(yīng)的影響

由圖3可知，當(dāng)溫度小于140℃時(shí)，MCFA的結(jié)合率隨著溫度的增加而增加，這是由于離子液體催化酸解反應(yīng)需要一定的反應(yīng)活化能，當(dāng)溫度較低時(shí)，大多數(shù)分子的所具有的能量都達(dá)不到反應(yīng)所需要的活化能，因此反應(yīng)發(fā)生程度比較小，從而MCFA的結(jié)合率較小，當(dāng)溫度在140℃、150℃之間時(shí)，反應(yīng)活化能已經(jīng)不是酸解反應(yīng)的限制因素，因此在該溫度階段MCFA的結(jié)合率保持不變。當(dāng)溫度大于150℃時(shí)，MCFA的結(jié)合率隨著溫度的增加而減小，這是由于溫度較高時(shí)，MCFA揮發(fā)比較嚴(yán)重，從而會(huì)使底物中MCFA的含量下降，進(jìn)而產(chǎn)物甘三酯中MCFA的結(jié)合率降低?？紤]到生產(chǎn)成本最小化，選取反應(yīng)溫度為140℃，此時(shí)MCFA的結(jié)合率為54.02%，辛酸結(jié)合率為34.19%，癸酸結(jié)合率為19.83%；二者與大豆油結(jié)合比值為1.72∶1。由于底物中辛酸與癸酸的比值為3：1，因此癸酸比辛酸更容易參加反應(yīng)。綜上分析，溫度選取140℃。Chakrabary等[15]研究了一系列植物油與月桂酸的酸解反應(yīng)，結(jié)果表明濃硫酸催化酸解反應(yīng)效果最好，以5%濃硫酸為催化劑在150℃下反應(yīng)3 h，月桂酸的結(jié)合率為24%。這說(shuō)明離子液體相對(duì)于傳統(tǒng)化學(xué)催化劑具有較低的反應(yīng)溫度和較高的反應(yīng)活性。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酸解反應(yīng)的影響

反應(yīng)時(shí)間影響酸解反應(yīng)的平衡。當(dāng)催化劑加入量為4%（以底物質(zhì)量計(jì)），底物物質(zhì)的量比為10∶1，反應(yīng)溫度為140℃條件下，考察不同反應(yīng)時(shí)間（1～12 h）對(duì)酸解反應(yīng)的影響，反應(yīng)結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，MCFA的結(jié)合率不斷增加，在6 h時(shí)達(dá)到最大，此時(shí)MCFA的結(jié)合率為51.49%，其中辛酸的結(jié)合率為32.29%，癸酸的結(jié)合率為19.20%，二者與大豆油結(jié)合比值為1.67∶1。由于反應(yīng)底物中辛酸∶癸酸 ＝3∶1，因此癸酸較辛酸更容易反應(yīng)。當(dāng)時(shí)間超過(guò)6 h時(shí)，酸解反應(yīng)趨于平衡，MCFA的結(jié)合率無(wú)顯著變化，綜上所述，反應(yīng)時(shí)間選取6 h。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酸解反應(yīng)的影響

2.5 催化劑對(duì)辛酸、癸酸的選擇性

辛酸與癸酸相比具有較少的碳數(shù)，參與反應(yīng)的容易程度也會(huì)有差異，在當(dāng)溫度為140℃，催化劑添加量為4%，底物分別為辛酸∶癸酸∶大豆油＝5∶5∶1、辛酸∶大豆油 ＝10∶1、癸酸∶大豆油 ＝10∶1，研究了不同時(shí)間點(diǎn)（2、4、6、8 h）辛酸、癸酸結(jié)合率的變化情況，反應(yīng)結(jié)果如圖5所示。

圖5 底物中辛酸∶癸酸∶大豆油為5∶5∶1時(shí)的結(jié)合率

由圖5可知，在底物中加入等物質(zhì)的量的辛酸和癸酸的條件下，產(chǎn)物甘三酯中癸酸的結(jié)合率一直大于辛酸的結(jié)合率。反應(yīng)2 h時(shí)，癸酸的結(jié)合率為26.54%，辛酸的結(jié)合率為15.05%，二者與大豆油結(jié)合比為1.76∶1，此時(shí)MCFA的結(jié)合率為41.59%。反應(yīng)4 h時(shí)，癸酸的結(jié)合率為33.03%，辛酸的結(jié)合率為18.40%，二者與大豆油結(jié)合比為1.80：1，此時(shí)MCFA的結(jié)合率為51.43%。反應(yīng)6 h時(shí)，癸酸的結(jié)合率為33.66%，辛酸的結(jié)合率為19.18%，二者與大豆油結(jié)合比為1.75∶1，此時(shí)MCFA的結(jié)合率為52.84%，反應(yīng)8 h時(shí)，癸酸的結(jié)合率為34.87%，辛酸的結(jié)合率為20.89%，二者與大豆油結(jié)合比為1.66∶1，MCFA的結(jié)合率為55.75%。理論上講辛酸的分子量比較小，反應(yīng)結(jié)合到甘三酯中的空間位阻較小，較癸酸更容易參加酸解反應(yīng)。但試驗(yàn)結(jié)果表明癸酸與大豆油結(jié)合速率是辛酸的1.66～1.80倍，因此，催化劑離子液體對(duì)癸酸的選擇性大于辛酸。

圖6 辛酸（癸酸）∶大豆油為10∶1時(shí)的結(jié)合率

由圖6可知，當(dāng)反應(yīng)物中MCFA全部為辛酸或癸酸時(shí)，癸酸與大豆油的結(jié)合率一直高于辛酸，反應(yīng)進(jìn)行到2 h時(shí)，癸酸的結(jié)合率為43.11%，辛酸的結(jié)合率為33.51%，二者與大豆油結(jié)合比為1.29∶1；反應(yīng)進(jìn)行到4 h時(shí)，癸酸的結(jié)合率為57.96%，辛酸的結(jié)合率為48.70%，二者與大豆油結(jié)合比為1.19∶1；反應(yīng)進(jìn)行到6 h時(shí)，癸酸的結(jié)合為58.60%，辛酸的結(jié)合率為47.06%，二者與大豆油結(jié)合比為1.25∶1，反應(yīng)進(jìn)行到8 h時(shí)，癸酸的結(jié)合率為61.41%，辛酸的結(jié)合率為48.67%，二者與大豆油結(jié)合比為1.26∶1；因此，在辛酸或癸酸在催化劑下單獨(dú)與大豆油發(fā)生酸解的條件下，癸酸的反應(yīng)速率是辛酸的1.19～1.26倍。由圖5分析得出在底物中辛酸∶癸酸∶大豆油 ＝5∶5∶1的條件下，癸酸的結(jié)合率是辛酸的1.66～1.80倍。因此，綜合圖5～圖6可以得出在酸解反應(yīng)的過(guò)程中，辛酸、癸酸與大豆油反應(yīng)存在競(jìng)爭(zhēng)性，且癸酸占有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

2.6 正交試驗(yàn)

由表2、表3可知，影響MCFA得率的因素大小順序?yàn)椋捍呋瘎┝浚–）＞反應(yīng)溫度（B）＞反應(yīng)時(shí)間（A）＞底物物質(zhì)的量比（D），最優(yōu)試驗(yàn)組合為A2B3C3D2，即制備MLCT的最佳工藝條件為：反應(yīng)時(shí)間6 h，反應(yīng)溫度160℃，催化劑添加量6%，底物物質(zhì)的量比10∶1，以最佳工藝條件進(jìn)行3次驗(yàn)證試驗(yàn)，得到MCFA的結(jié)合率分別為50.12%、53.22%、54.08%，平均值為：52.47%。又因單因素實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間對(duì)酸解反應(yīng)影響中在反應(yīng)時(shí)間為6 h，反應(yīng)溫度140℃，催化劑添加量為4%，底物物質(zhì)的量比為10∶1的條件下，得到MCFA的結(jié)合率為51.49%?？紤]到生產(chǎn)節(jié)能以及減少后續(xù)處理量，故選取最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間為6 h，反應(yīng)溫度140℃，催化劑添加量為4%，底物物質(zhì)的量比為10∶1。結(jié)果表明自制的離子液體具有良好的催化效果。

由表4可以看出反應(yīng)時(shí)間、溫度、催化劑添加量對(duì)MCFA的結(jié)合率具有顯著影響，底物物質(zhì)的量比對(duì)結(jié)果影響不顯著。

表2 因素水平表

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果

表4 方差分析結(jié)果

2.7 產(chǎn)品純化

采用蒸餾脫酸與液－液脫酸相結(jié)合的方法對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行脫酸處理后，測(cè)得產(chǎn)品酸值為1.9 mgKOH/g。采用TLC－FID對(duì)產(chǎn)品以及原料大豆油進(jìn)行檢測(cè)結(jié)果如圖7～圖8所示。

由圖7及其數(shù)據(jù)分析可知，大豆油中甘三酯及脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.86%，甘二酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.67%，甘一酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.47%。由圖8及其數(shù)據(jù)分析可知，產(chǎn)品中甘三酯及少量脂肪酸總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.49%，沒(méi)有檢測(cè)到甘一酯、甘二酯的存在，有0.51%的未知雜峰。這可能與產(chǎn)品純化過(guò)程有關(guān)，產(chǎn)品純化采用蒸餾脫酸和液液脫酸相結(jié)合的方法，在液液脫酸過(guò)程中會(huì)去除大量的脂肪酸以及少量的甘一酯和甘二酯。

圖7 大豆油TLC－FID圖

圖8 產(chǎn)品TLC－FID圖

2.8 產(chǎn)品中甘三酯的測(cè)定

采用HPLC－ELSD對(duì)甘三酯組成進(jìn)行測(cè)定 ，結(jié)果如圖9～圖11所示：

液相中甘三酯出峰順序與當(dāng)量碳數(shù)（當(dāng)量碳數(shù)＝碳原子數(shù)－雙鍵數(shù)×2）有關(guān)，當(dāng)量碳數(shù)相同的在同一時(shí)間出峰。圖9中大豆油當(dāng)量碳數(shù)為36～54，圖10中產(chǎn)品中長(zhǎng)碳鏈甘三酯當(dāng)量碳數(shù)為28～38，圖11中中碳鏈甘三酯當(dāng)量碳數(shù)為24～30。

大豆油出峰時(shí)間在18.00 min到28.00 min之間，對(duì)比圖9和圖10可知，圖10中出現(xiàn)了新的5個(gè)主要峰，出峰順序在大豆油之前，這些是產(chǎn)品中長(zhǎng)碳鏈甘三酯的峰。由于中長(zhǎng)碳鏈甘三酯的當(dāng)量碳數(shù)為28～38，也就意味著中長(zhǎng)碳鏈甘三酯中可能有2個(gè)峰與大豆油峰重合，即在18～20 min出現(xiàn)的峰不確定是中長(zhǎng)碳鏈甘三酯的峰還是長(zhǎng)碳鏈甘三酯的峰。由于圖9中保留時(shí)間18.340出峰物質(zhì)占總質(zhì)量的0.28%。而圖10中保留時(shí)間18.508 min出峰物質(zhì)占總質(zhì)量的18.06%。因此圖10中保留時(shí)間為18.508 min出峰物質(zhì)主要為中長(zhǎng)碳鏈甘三酯。

由于中長(zhǎng)碳鏈甘三酯與中碳鏈甘三酯的當(dāng)量碳數(shù)都可能是28和30，產(chǎn)品中長(zhǎng)碳鏈甘三酯中理論上含有中碳鏈甘三酯，結(jié)合圖10、圖11可知，圖10中出峰位置為11.453 min和13.228 min兩位置的峰是中碳鏈甘三酯和長(zhǎng)碳鏈甘三酯混合出峰。這里把這2個(gè)峰歸納到中長(zhǎng)碳鏈甘三酯的范疇。

結(jié)合上述分析可知產(chǎn)品甘三酯中碳鏈甘三酯占總質(zhì)量的4.77%，中長(zhǎng)碳鏈甘三酯占總質(zhì)量的73.68%，長(zhǎng)碳鏈甘三酯占總質(zhì)量的21.55%。由酸價(jià)1.9 mgKOH/g可以算出產(chǎn)品中游離脂肪酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.98%，又TLC－FID未檢測(cè)出甘一酯、甘二酯。故最終得出產(chǎn)品中碳鏈甘三酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.72%，中長(zhǎng)碳鏈甘三酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72.96%，長(zhǎng)碳鏈甘三酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.34%，脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.98%。

圖9 大豆油液相色譜圖

圖10 中長(zhǎng)碳鏈甘三酯液相色譜圖

圖11 三辛酸癸酸甘三酯液相色譜圖

3 結(jié)論

3.1 酸性離子液體 [AAMIM][HSO4]對(duì)催化酸解反應(yīng)具有良好的催化活性以[AAMIM][HSO4]為催化劑，確定最佳反應(yīng)條件為：底物物質(zhì)的量比為10∶1，催化劑添加量為4%，反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h。在該條件下 MCFA的結(jié)合率為51.49%，其中辛酸的結(jié)合率為32.29%，癸酸的結(jié)合率為19.20%。由此可知離子液體適合作為酸解反應(yīng)的催化劑，為離子液體在催化酸解反應(yīng)方面的應(yīng)用提供了理論參考。

3.2 通過(guò)對(duì)辛酸、癸酸的選擇性試驗(yàn)可知，癸酸較辛酸更易參加反應(yīng)，且反應(yīng)過(guò)程中二者具有競(jìng)爭(zhēng)性，癸酸占有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，這對(duì)MLCT的研究、生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。

3.3 產(chǎn)品經(jīng)脫酸純化后中碳鏈甘三酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.72%，中長(zhǎng)碳鏈甘三酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72.96%，長(zhǎng)碳鏈甘三酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.34%，脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.98%。結(jié)果符合衛(wèi)生部所規(guī)定的MLCT食用油組成的要求。

[1]衛(wèi)生部.關(guān)于批準(zhǔn)中長(zhǎng)鏈脂肪酸食用油和小麥低聚肽作為新資源食品的公告[EB/OL].2012[2014－04－22].http：//www.moh.gov.cn/zwgkzt/pgg/201209/55780.shtml

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The Preparation of Medium－and－Long Chain Structure Lipids Through Acidolysis of Soybean Oil Catalyzed by Ionic Liquid

Chai Xiaochao1Ma Chuanguo1，2Wei Jiali1Liu Quanliang1Yin Junjun1Wang Hualin1Pei Mengxue1

（College of Food Science and Technology，Henan University of Technology1，Zhengzhou 450001）（National Engineering Laboratory for Wheat＆Corn Further Processing，Henan University of Technology2，Zhengzhou 450001）

The products obtaining richmedium－and－long chain structure lipids（LMCT）have been produced by acidolysis of soybean oil；MCFA catalyzed by acidic ionic liquid[AAMIM][HSO4].The factors of effect on incorporation rates of MLCT were reaction temperature，reaction time，molar ratio of substrate and the amount of catalyst.Basis on the univariate experiment，an orthogonal testhas been conducted in the paper.The orthogonal variance analysis showed that the optional conditionswere as following：molar ratio of soybean oil tomedium acid chain fatty acid 10∶1，the amount of catalyst 4% （the total amount of the substrate），reaction time 6 h，reaction temperature 140℃.On the condition，the incorporation rate ofmedium chain fatty acid was 51.49%.In addition，they competed each other in the reaction and the capric was dominant.After purification，the MLCTwas72.96%of the total triglyceride.

ionic liquid，acidolysis，medium－and long chain structure lipids，competitive

TQ645；TQ426

A

1003－0174（2015）10－0067－07

河南工業(yè)大學(xué)研究生教育創(chuàng)新計(jì)劃（2012YJCX26）

2014－04－24

柴小超，男，1986年出生，碩士，食品科學(xué)與工程

馬傳國(guó)，男，1966年出生，教授，油脂化學(xué)與工藝學(xué)