邵志剛

(核工業(yè)二〇八大隊分析測試中心，內蒙古包頭 014010)

蒸氣發(fā)生-原子熒光法連續(xù)測定化探樣品中微量砷、銻、鉍、汞、硒、碲

邵志剛

(核工業(yè)二〇八大隊分析測試中心，內蒙古包頭 014010)

建立了連續(xù)測定化探樣品中微量砷、銻、鉍、汞、硒、碲的原子熒光光譜法。研究了酸度、KBH4溶液濃度、基體改進劑等條件對熒光強度的影響。在優(yōu)化的實驗條件下，砷、銻、鉍、汞、硒、碲的檢出限分別為0.011，0.006，0.020，0.002 5，0.005，0.002 mg／L，測定結果的相對標準偏差分別為1.30%，4.64%，3.76%，5.46%，2.04%，3.41%（n=11），準確度大于98%。該方法簡便，成本低，檢測結果準確，檢出限、準確度及精密度均能達到行業(yè)規(guī)范要求，可用于化探樣品中微量元素測試。

砷；銻；鉍；汞；硒；碲；蒸氣發(fā)生-原子熒光光譜法（VG-AFS）；化探普查樣品

在地球化學樣品中，砷是各類含金礦床極有效的探途元素，銻是銻礦床、金礦床及多金屬礦床的指示元素。在化探和地熱研究領域，鉍和汞是很重要的指示元素。硒、碲和鈾礦往往伴生形成礦物，硒的測定結果對鈾礦找礦可起到指示作用［1-2］。

目前，化探樣品中微量元素的分析主要有容量法、極譜法、原子吸收光譜法、ICP-MS法等［3-9］。上述方法或難以連續(xù)測試，或處理過程復雜，或檢出限高，難以滿足當前的化探分析要求。氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法是砷、銻、鉍、汞成熟可靠的分析方法。

筆者采用雙道原子熒光光度計連續(xù)測定化探樣品中的砷、銻、鉍、汞、硒、碲，標準樣品分析結果表明，該方法準確可靠，靈敏度、準確度及精密度均能滿足要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

雙道原子熒光光譜分析儀：AFS-230E型，北京海光儀器有限公司；

砷、銻、鉍、汞、硒、碲無極放電燈：北京有色金屬研究院；

砷、銻、鉍、汞、硒、碲標準溶液：質量濃度均為1 000 μg／mL，砷、鉍、汞標準溶液基質為1.0 mol／L硝酸溶液，銻、硒、碲標準溶液基質為1.0 mol／L鹽酸溶液，國家標準物質研究中心；

砷、銻、鉍、汞、硒、碲標準工作溶液：砷1 μg／mL（20%鹽酸溶液介質），銻0.05 μg／mL（20%鹽酸溶液介質），鉍0.05 μg／mL（ 20%王水或鹽酸溶液介質），汞0.05 μg／mL（ 20%王水溶液介質），硒0.02 μg／mL（ 5 mol／L鹽酸溶液介質，含鐵鹽0.5 μg／mL），碲0.02 μg／mL（ 5 mol／L鹽酸溶液介質，含鐵0.5 μg／mL）；

硝酸、鹽酸：優(yōu)級純；

氫氧化鉀：分析純；

硼氫化鉀溶液：稱取7.5 g 硼氫化鉀（高純試劑），溶于加有2 g氫氧化鉀的500 mL水中，用脫脂棉過濾，用時現(xiàn)配；

三氯化鐵溶液：Fe3+的質量濃度為 1.0 g／L，稱取0.58 g 三氯化鐵，溶于200 mL鹽酸溶液(2+3)中，混勻；

SnCl2溶液：質量分數(shù)為10%，以10%鹽酸溶液為介質；

TiCl3溶液：質量分數(shù)為15%；

高錳酸鉀溶液：0.02 g／mL；

草酸溶液：體積分數(shù)為15%；

酒石酸溶液：體積分數(shù)為5%；

硫脲-抗壞血酸混合溶液：硫脲、抗壞血酸質量濃度均為0.05 g／mL；

實驗所用其它試劑均為分析純；

實驗水為純凈水（或二次蒸餾水）。

1.2 儀器工作條件

儀器工作參數(shù)見表1。

表1 儀器工作參數(shù)

1.3 測量條件

讀數(shù)時間：10 s；延遲時間：1 s；重復次數(shù)：1；測量方式：標準曲線法；讀數(shù)方式：峰面積。

1.4 測定方法

1.4.1 樣品制備

準確稱取0.25～0.5 g樣品于25 mL比色管中，加入新配制的1∶1王水10 mL，于沸水浴上加熱溶解1 h，其間搖動2次，取下冷卻，用水稀釋至標線，搖勻，澄清備用。

1.4.2 汞、鉍的測定

移取5.0 mL樣品上清液于取樣管中，按1.2儀器工作條件，啟動取樣開關，與硼氫化鉀溶液一起導入到氫化物發(fā)生器中，用氬氣將產生的氫化物導入到石英原子化爐中，測定熒光強度。

1.4.3 硒的測定

分取5 mL樣品上清液于10 mL比色管中，加入少許尿素，用力搖動，再加入2滴15% TiC13溶液、1滴H2O2，用5 mol／L鹽酸溶液(含鐵鹽1.0 g／L)稀釋至標線。按1.2儀器工作條件，把樣品搖勻后加入到自動取樣器取樣管中，啟動取樣開關，與硼氫化鉀溶液一起導入到氫化物發(fā)生器中，再用氬氣將產生的氫化物導入到石英原子化爐中，測定熒光強度。

1.4.4 碲的測定

分取5 mL樣品清液于25 mL小燒杯中，加入0.5 mL高氯酸、1 mL氫溴酸，蓋上表面皿，于低溫電熱板上蒸發(fā)至冒煙，取下，加入適量的5 mol／L鹽酸溶液，在電熱板上煮沸2 min，冷卻后用5 mol／L鹽酸(含鐵鹽1.0 g／L)稀釋至l0 mL。按1.2儀器工作條件，把樣品搖勻后加入到自動取樣器取樣管中，啟動取樣開關，與硼氫化鉀溶液一起導入到氫化物發(fā)生器中，用氬氣將產生的氫化物導入到石英原子化爐中，測定熒光強度。

1.4.5 砷、銻的測定

分取5 mL樣品清液，加入5%硫脲-抗壞血酸混合溶液2.5 mL，攪勻，放置10 min。按1.2儀器工作條件，把樣品搖勻后加入到自動取樣器取樣管中，啟動取樣開關，與硼氫化鉀溶液一起導入到氫化物發(fā)生器中，用氬氣將產生的氫化物導入到石英原子化爐中，測定熒光強度。

2 結果與討論

2.1 實驗條件的優(yōu)化

2.1.1 溶樣

砷、銻、鉍、汞、硒、碲6種元素在自然界中主要以硒化物、碲化物、氧化物和硫化物形式存在。分別選擇硝酸、高氯酸、磷酸、鹽酸、硫酸作為介質溶解樣品，試驗結果表明，用1∶1新配制的王水沸水浴1 h即可將樣品溶解完全。

2.1.2 酸度

對于汞和鉍，以10%～30%的鹽酸、硝酸和王水作為介質進行測定，靈敏度無明顯區(qū)別；砷和銻在王水介質中測量靈敏度下降，必須進行預還原處理；硒和碲在1～6 mol／L鹽酸介質中靈敏度最高。為了兼顧溶樣方便和保證合適的測定酸度，選用20%王水介質中測汞、鉍，20%王水加還原劑后測砷、銻，5 mol／L鹽酸(含F(xiàn)e鹽)中測硒、碲。

2.1.3 硼氫化鉀溶液的濃度

作為蒸氣發(fā)生反應必要的還原劑，硼氫化鉀溶液的濃度直接影響反應效率及熒光信號強度。選取不同濃度的硼氫化鉀溶液進行試驗，結果表明，硼氫化鉀溶液濃度過高或過低均導致測定靈敏度下降。當硼氫化鉀溶液質量分數(shù)在1.2%～2.0%時測定靈敏度較高?？紤]到溶液的穩(wěn)定性，選取1.5%硼氫化鉀溶液作為還原劑。氫氧化鉀的作用是為了保持硼氫化鉀溶液濃度的相對穩(wěn)定，質量分數(shù)以0.4%為宜。

2.1.4 其它

（1）汞、鉍的測定。汞的標準工作溶液因加入了保護劑K2Cr2O7可穩(wěn)定一周。但溶液應密封，以免造成揮發(fā)損失。測量過程中硼氫化鉀的分解、輸液管路中氣泡的聚集以及光源和原子化器溫度等的變化，易使測量信號降低，因此每隔幾個樣品應使用適當濃度的標準溶液進行檢查，若測量信號有所減小則應重新測定標準工作曲線或進行校正。鉍工作曲線范圍為0～0.04 μg／mL，相應于樣品中含量為0～2.0 μg／g。高含量樣品須逐級稀釋后測量。為增大干擾元素的允許量，稀釋液可選用含1 mg／mL Fe3+、5%酒石酸的20%鹽酸溶液。

（2）硒、碲的測定。Cu和Bi的存在將會嚴重干擾硒、碲的檢測，Au，Pd，Ag等也會產生干擾。當Cu或Bi的質量濃度低于50 μg／mL時，其引起的干擾可通過加入Fe3+鹽而消除，鐵鹽的加入可有效地抑制銅、鈷、鎳等元素的還原，從而消除其干擾。在測定條件下，碲與硒不能形成化合物，因此其氫化物不會在氣相中作用而產生相互干擾。其它可形成氫化物的元素，在含量不高于10 μg／mL的情況下不會對硒、碲的檢測造成影響。

（3）銻的測定。銻的記憶效應非常強，銻含量高的樣品應在測定前分取溶液。測定完高含量的銻樣品以后，要用空白溶液或載流液反復清洗直至本底熒光強度降至測定前的水平。先后以5%～20%鹽酸溶液作為載流液進行試驗，結果表明15%鹽酸作載流液可以清洗管道中的樣品殘留液，從而消除銻的記憶效應。另外，15%鹽酸溶液還可降低還原劑硼氫化鉀溶液的濃度，從而降低測定過程中的背景值，提高分析結果的準確度。用15%鹽酸溶液作載流液、1.5%硼氫化鉀溶液作還原劑，清洗時間由4 s增加到6 s，可以基本消除銻的記憶效應。

2.2 標準工作曲線

按照表2配制系列標準工作溶液，按1.2儀器工作條件，啟動取樣開關，與硼氫化鉀溶液一起導入到氫化物發(fā)生器中，用氬氣將產生的氫化物導入石英原子化爐中，測定各元素的熒光強度，由計算機處理系統(tǒng)自動繪出各元素的標準工作曲線。選用相同的樣品處理方法和儀器條件，平行測定空白溶液10次，以3倍標準偏差除以標準工作曲線斜率計算方法檢出限，各元素線性方程、相關系數(shù)、檢出限見表3。由表3可知，本法測定6種元素含量，熒光強度與質量濃度線性相關系數(shù)不小于0.999，檢出限滿足行業(yè)技術要求。

表3 線性方程與相關系數(shù)

2.3 方法精密度

選擇國家標準物質GBW 07405為實驗樣品，按所建方法獨立分解樣品，平行測定11次，計算各元素測量結果的精密度。結果列于表4。由表4可知，本法測定結果的相對標準偏差為1.30%～5.46%，表明方法精密度良好。

2.4 方法準確度

用所建立的方法對10種國家一級、二級標準物質進行測定，測定結果列于表5。由表5可知，10種標準物質測定值與推薦值基本吻合，準確度大于98%，表明本法能滿足地球化學樣品分析要求。

表4 精密度試驗結果

3 結語

采用蒸氣發(fā)生-原子熒光光譜法測定化探樣品中微量砷、銻、鉍、汞、硒、碲，操作簡便，測量精密度和準確度滿足技術要求，可用于化探樣品的批量測試。

［1］亢明潤.勘查地球物理勘查地球化學文集［M］.北京：地質出版社，1986.

［2］鄧勃，遲錫增，劉明鐘，等.應用原子吸收與原子熒光光譜分析［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2003.

［3］齊劍英，李祥平，王春林，等.微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定黃鐵礦中重金屬元素［J］.冶金分析，2007，27(12): 1-6.

［4］丁培義.測定銻的新方法-重鉻酸鉀容量法［J］.分析試驗室，1985，4(5): 59.

［5］嚴規(guī)有，夏姣云，高桂蘭，等.示波極譜法直接測定痕量銻的研究［J］.理化檢驗：化學分冊，2006，5(6): 12-16.

［6］王燁，黃乾全，李少靜.原子光譜法在河南農業(yè)地質調查樣品分析測試中的應用研究［J］.河南地球科學通報，2011(8): 405-415.

［7］祝建國，毛振才.原子熒光光譜法快速測定硅藻土中砷銻汞鉍［J］.地質實驗室，1999，15(4): 241-242.

［8］何飛頂，李華昌，袁玉霞.氫化物發(fā)生-原子熒光法同時測定紅土鎳礦中砷銻鉍［J］.冶金分析，2011，31(4): 44-47.

［9］徐鵬，孫亞莉.Carius管密封溶樣-等離子體質譜法測定環(huán)境樣品中的鎵、鍺、砷、錫、硒、鎘、銻、鍗、鉛、汞和鉍［J］.化學分析，2010，38(4): 581-584.

水嘴新國標落地 企業(yè)質檢人員持證方可上崗

根據(jù)國務院及人力資源和社會保障部關于《高技能人才隊伍建設中長期規(guī)劃(2010-2020年)》、《招用技術工種從業(yè)人員規(guī)定》(第六號令)以及國家實行職業(yè)資格證書制度的相關規(guī)定，各陶瓷片密封水嘴及衛(wèi)生陶瓷相關單位的生產、管理和質檢崗位人員必須參加專門培訓、考核，取得《國家職業(yè)資格證書》方可上崗；各相關單位至少應有2名持有國家職業(yè)資格證書的質檢人員。

中國建筑材料聯(lián)合會培訓中心、中國建筑材料聯(lián)合會培訓中心西安實訓基地和國家建筑衛(wèi)生陶瓷質量監(jiān)督檢驗中心聯(lián)合在廣東省惠州市舉辦了“水嘴及衛(wèi)生陶瓷質檢人員國家職業(yè)資格鑒定認證培訓班”。此屆培訓班針對國內從事陶瓷片密封水嘴及衛(wèi)生陶瓷生產企業(yè)技術骨干及科研單位、各地檢測機構、試驗室等從事陶瓷片密封水嘴及衛(wèi)生陶瓷質量管理、性能檢驗的高級技術人員，參訓企業(yè)40余家。

通過全面學習質量管理及質量檢驗知識，及時解國內外最新技術和行業(yè)發(fā)展動態(tài)，可提高技術人員專業(yè)技能和綜合素質，提高企業(yè)質量管理水平，規(guī)范提升產品質量，整體提升陶瓷片密封水嘴和衛(wèi)生陶瓷產品質量，為消費者提供更具價值的衛(wèi)浴精品。

(齊齊哈爾日報)

Determination of As, Sb, Bi, Hg, Se, Te in Geochemical Exploration Samples by Vapor Generation-Atomic Fluorescence Spectrometry

Shao Zhigang
(Analysis And Measurement Center of Nuclear 208 Troops, Baotou 014010, China)

A method was set up to determine As, Sb, Bi, Hg, Se and Te in geochemical exploration samples by VG-AFS. Operation conditions were investigated such as acidity, KBH4concentration and matrix modifier, which effected on sensitivity and stability of developed method. Under optimized operation conditions, the detection limit were 0.011, 0.006, 0.020, 0.002 5, 0.005 and 0.002 mg／L for As, Sb, Bi, Hg, Se and Te, respectively. The relative standard deviations of determination results were 1.30%, 4.64%, 3.76%, 5.46%, 2.04%, 3.41% for As, Sb, Bi, Hg, Se, Te, respectively(n=11). Accuracy of the method was proved more than 98% by testing the standard samples. The proposed method may be used to analyze geochemical exploration samples with easy operation, low cost, speedily and high sensitivity.

As; Sb; Bi; Hg; Se; Te; VG-AFS; geochemical exploration standard sample

O657.31

A

1008-6145(2015)02-0055-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.02.016

聯(lián)系人：邵志剛；E-mail: zhaokang@bjhaiguang.com

2015-01-05