周 彤，段 婕，張 莉，劉以良

(1.四川大學(xué)原子與分子物理研究所，四川 成都 610065；2.西南民族大學(xué)電氣信息工程學(xué)院，四川 成都 610041)

Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3的聲子和
熱力學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

周 彤1，段 婕1，張 莉1，劉以良2

(1.四川大學(xué)原子與分子物理研究所，四川 成都 610065；2.西南民族大學(xué)電氣信息工程學(xué)院，四川 成都 610041)

基于第一性原理的密度泛函理論，在未考慮和考慮自旋-軌道耦合(SOC)的情況下分別優(yōu)化拓?fù)浣^緣體Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3的結(jié)構(gòu)，計(jì)算它們的聲子譜及熱力學(xué)性質(zhì).基于廣義梯度交換相關(guān)泛函及SOC效應(yīng)，計(jì)算得到三種物質(zhì)的聲子頻率比不考慮SOC時(shí)更吻合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).最后計(jì)算出三種物質(zhì)的赫爾姆赫茲自由能F，內(nèi)能E，等體熱容CV和熵S隨溫度的變化趨勢(shì).

第一性原理；聲子譜；熱力學(xué)性質(zhì)；自旋-軌道耦合

Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3是一種層狀材料，它們具有優(yōu)異的熱電性能的同時(shí)還有奇特的拓?fù)浣^緣特性. Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3材料有著越來越重要的潛力，主要原因是它有著壽命長(zhǎng)、無溫室效應(yīng)、無噪音、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)[1].材料的結(jié)構(gòu)、聲子譜，以及熱力學(xué)性質(zhì)對(duì)理解和分析材料的基本性能是非常必要的.所以，計(jì)算這三種材料的聲子譜以及熱力學(xué)性質(zhì)對(duì)更深入地理解和分析它們的熱電性能是具有實(shí)際意義的.

本文中，在未考慮和考慮自旋-軌道耦合(SOC)的兩種情況下，分別優(yōu)化Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3的原胞結(jié)構(gòu)，得到最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).然后用這些穩(wěn)定結(jié)構(gòu)構(gòu)造出2×2×2的超胞結(jié)構(gòu)，利用超胞計(jì)算聲子譜和聲子態(tài)密度.基于計(jì)算出的聲子色散關(guān)系，由簡(jiǎn)諧近似計(jì)算出熱力學(xué)性質(zhì)，包括赫爾姆赫茲自由能F、內(nèi)能E、熵S、等體熱容CV，同時(shí)討論了聲子對(duì)這些熱力學(xué)性質(zhì)的影響，并且將計(jì)算結(jié)果與已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較.

1 計(jì)算方法

本文所有的計(jì)算采用VASP[2]程序結(jié)合Phonopy軟件[3]完成的，結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)用含有5個(gè)原子的原胞，Brillouin區(qū)采用10×10×10型的K點(diǎn)網(wǎng)格，平面截?cái)嗄転?00eV.基于密度泛函理論(DFT)在廣義梯度近似(GGA)下，采用PBE[4]形式處理交換關(guān)聯(lián)能，Bi、Se、Sb和Te原子的價(jià)電子分別為6s26p3、4s24p4、5s25p4和5s25p3，其都采用投影綴加平面波(PAW)[5]贗勢(shì).我們通過線性響應(yīng)方法[6]，計(jì)算物質(zhì)的聲子譜，并進(jìn)一步預(yù)測(cè)了熱力學(xué)性質(zhì).計(jì)算結(jié)構(gòu)是優(yōu)化的原胞構(gòu)造的2×2×2超胞，展開平面波的截?cái)嗄苋赃x用為400eV，K點(diǎn)采2×2×2的Mohkhorst-Pack類型的K點(diǎn)，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-5eV.

2 結(jié)果和討論

2.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)參數(shù)和內(nèi)坐標(biāo)參數(shù)如表1所示，計(jì)算結(jié)果表明優(yōu)化結(jié)構(gòu)參數(shù)和實(shí)驗(yàn)值[7]以及其他理論計(jì)算值[8，9]都符合得很好.結(jié)果顯示考慮和不考慮SOC優(yōu)化結(jié)構(gòu)得到的晶格常數(shù)差別不是很明顯，但考慮了SOC后的晶格常數(shù)更接近實(shí)驗(yàn)值.

2.2 聲子譜

計(jì)算得到的Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3的聲子譜和聲子態(tài)密度分別如圖1到圖3所示，Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3原胞中有5個(gè)原子，所以聲散關(guān)系圖中共有十五支振動(dòng)模式，其聲子譜中有三個(gè)聲學(xué)支，十二個(gè)光學(xué)支.Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3的空間群都為D53d(R-3m)，其中，Bi2Se3中Bi原子位于2c格位，Se1原子位于2c格位，Se2原子位于1a格位；Bi2Te3中Bi原子位于2c格位，Te1原子位于2c格位，Te2原子位于1a格位；Sb2Te3中Sb原子位于2c格位，Te1原子位于2c格位，Te2原子位于1a格位.由群論可知，Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3的布里淵區(qū)中心聲子模的不可約表示是Г＝2A1g+3A2u+2Eg+3Eu，光學(xué)模由2A1g、2Eg、2A2u和2Eu構(gòu)成，其中，2A1g、2Eg是拉曼活性振動(dòng)模，2A2u和2Eu是紅外活性振動(dòng)模.聲學(xué)模由A2u模和Eu模構(gòu)成.對(duì)于拉曼活性模，Eg描述了原子振動(dòng)平面的剪切模，A1g描述了垂直于原子振動(dòng)平面的呼吸模.

表1 Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3優(yōu)化的晶格常數(shù)(便于比較，其他計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值也列在表中)Table 1 The experimental and theoretical lattice parameters and inner coordinates of rhombohedral unit cell Bi2Se3，Bi2Te3and Sb2Te3.Present，expt.and theory denote our results(the values in brackets is computed with SOC)and the values that are obtained from experiments and theoretical calculations

圖1 Bi2Se3未考慮和考慮SOC優(yōu)化結(jié)構(gòu)計(jì)算得到的聲子譜和聲子態(tài)密度Fig.1 Calculated phonon dispersion curves and DOS for Bi2Se3optimized structures without and with SOC

圖2 Bi2Te3未考慮和考慮SOC優(yōu)化結(jié)構(gòu)計(jì)算得到的聲子譜和聲子態(tài)密度Fig.2 Calculated phonon dispersion curves and DOS for Bi2Te3optimized structures without and with SOC.

圖3 Sb2Te3未考慮和考慮SOC優(yōu)化結(jié)構(gòu)計(jì)算得到的聲子譜曲線和聲子態(tài)密度Fig.3 Calculated phonon dispersion curves and DOS for Sb2Te3optimized structures without and with SOC

由計(jì)算得到Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3的聲子色散曲線和對(duì)應(yīng)的聲子態(tài)密度可以看出，這三種物質(zhì)的聲子曲線和聲子態(tài)密度有著很大的相似之處，光學(xué)支和聲學(xué)支之間不存在間隙，是因?yàn)锽i、Se、Te、Sb原子的質(zhì)量相差不大.但是由于Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3存在不同的彈性力度和離子度，這些曲線還是有一些差別.以Bi2Se3為例，其聲子色散曲線中，沿著高對(duì)稱方向的三條曲線特別的平滑，所以導(dǎo)致對(duì)應(yīng)的聲子態(tài)密度有3個(gè)很明顯的峰.從圖1，圖2，圖3可以看出，用未考慮和考慮SOC優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)計(jì)算得到的聲子譜都沒有虛頻，說明其結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，而且其聲子譜和聲子態(tài)密度圖沒有很大的差別，比較相似.所以為了進(jìn)一步研究，將Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3在Г點(diǎn)的聲子頻率列在表2中進(jìn)行比較.表2說明未考慮SOC優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)計(jì)算的聲子頻率比其他理論計(jì)算值[10]更接近實(shí)驗(yàn)值[11-12]，其中Bi2Se3和Bi2Te3的其他理論計(jì)算值的最大誤差分別是29.4%和21.9%，而我們計(jì)算的頻率的最大誤差分別是6.4%和11%.本文Bi2Se3和Bi2Te3的聲子頻率是用PBE計(jì)算的，與之比較的理論計(jì)算值是用LDA[10]計(jì)算的，這表明PBE比LDA能更好地處理交換關(guān)聯(lián)泛函能.

比較用未考慮和考慮SOC優(yōu)化的結(jié)構(gòu)計(jì)算得到的聲子頻率，發(fā)現(xiàn)Bi2Se3和Bi2Te3考慮SOC優(yōu)化的結(jié)構(gòu)計(jì)算的聲子頻率低于未考慮時(shí)的值，且更接近于實(shí)驗(yàn)值[11-12]，其誤差分別為5.5%和10.1%.對(duì)于Sb2Te3的聲子頻率，除了EΠg，AΠ1g和AΠ2u，考慮SOC優(yōu)化的結(jié)構(gòu)計(jì)算的聲子頻率比未考慮時(shí)值略高之外，其余的也都符合上述規(guī)律.同時(shí)，本文計(jì)算的部分聲子特征頻率，能為其他實(shí)驗(yàn)以及理論研究提供一些數(shù)據(jù)基礎(chǔ).

表2 Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3在Г點(diǎn)的聲子頻率(單位為THz)(便于比較，其他計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值也列在表中)Table 2 Phonon frequencies at theГ point for Bi2Se3，Bi2Te3and Sb2Te3in unit of THz (For comparison，other calculated data and experimental values are also listed)

2.3 熱力學(xué)性質(zhì)

考慮和不考慮SOC優(yōu)化，計(jì)算得到的熱力學(xué)函數(shù)隨溫度的變化趨勢(shì)相同，故都用圖4來描述.

圖4 Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3計(jì)算的自由能F(圖a)、內(nèi)能E(圖b)、熱容CV(圖c)和熵S(圖d)隨溫度的變化Fig.4 Calculated free energyF(Fig.a)，internal energy E(Fig.b)，specific heat at constant volume CV(Fig.c) and entropy S(Fig.c)variation with temperature for Bi2Se3，Bi2Te3and Sb2Te3

2.3.1 內(nèi)能和赫爾姆赫茲自由能

如圖4，我們給出赫爾姆赫茲自由能F、內(nèi)能E、熵S和等體熱容CV隨溫度T的變化曲線，其溫度范圍為0-1000K.F和E在0K是表現(xiàn)為零點(diǎn)運(yùn)動(dòng)，未考慮SOC優(yōu)化結(jié)構(gòu)得到的Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3的零點(diǎn)能分別為8.576 KJ/mol，6.909 KJ/mol和7.474 KJ/mol，考慮SOC優(yōu)化結(jié)構(gòu)得到的零點(diǎn)能分別8.480 KJ/mol，6.708 KJ/mol和7.405 KJ/mol，對(duì)Bi2Se3，與其他兩個(gè)物質(zhì)相比，零點(diǎn)運(yùn)動(dòng)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)更為重要.這三種物質(zhì)中溫度對(duì)Bi2Se3的F和E的影響要比其他兩個(gè)更加明顯，圖4局部放大圖可以清晰地展現(xiàn)這一點(diǎn)，主要原因是Bi2Se3有更高的平均聲子頻率和更低的熵值.而且，考慮SOC優(yōu)化結(jié)構(gòu)得到的零點(diǎn)能要比不考慮時(shí)都略低.

2.3.2 比熱

圖4(c)是未考慮和考慮SOC優(yōu)化結(jié)構(gòu)得到的等體熱容CV隨溫度T的變化關(guān)系，從圖中可以看出，在0-1000K的溫度范圍內(nèi)，Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3的CV隨溫度T的升高而升高，到某一溫度不再變化而趨于一個(gè)特定值，三個(gè)物質(zhì)中，Bi2Se3的CV曲線要比其他兩條低，這是因?yàn)锽i2Se3的聲子態(tài)密度較小.

2.3.3 熵和焓

熵和焓是兩個(gè)重要熱力學(xué)參量，圖4(d)顯示的是未考慮和考慮SOC優(yōu)化結(jié)構(gòu)得到的熵值S隨溫度T的變化趨勢(shì)，從圖中可以看出，在0-1000K的溫度范圍內(nèi)，在同一的溫度下，Bi2Te3、Sb2Te3、Bi2Se3的S依次降低.

以298K時(shí)的焓H298為標(biāo)準(zhǔn)，我們用公式H-H298＝E-E298

[13]計(jì)算了不同溫度狀態(tài)下的H-H298的值.表3，4，5是我們計(jì)算的三種物質(zhì)的熵S和H-H298的結(jié)果，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[14]進(jìn)行比較.計(jì)算時(shí)，我們選定了溫度范圍(298.15K-熔點(diǎn)[15])，對(duì)Bi2Se3溫度T的變化從298.15K-980K(Bi2Te3:298.15-860K；Sb2Te3:298.15-900K).以298K為標(biāo)準(zhǔn)，溫度間隔為100K，我們可以得到一組H-H298的值.在低溫的時(shí)候，原子主要在平衡結(jié)構(gòu)附近做近視的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，因此所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值[14]符合得很好，當(dāng)然，隨著溫度的升高，由于非簡(jiǎn)諧效應(yīng)的加劇，簡(jiǎn)諧近似下的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值有一定偏差.

表3 Bi2Se3未考慮和考慮SOC優(yōu)化計(jì)算得到的在不同溫度下的熱力學(xué)函數(shù)值S和H-H298(單位:J/K/mol) (其他計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值列在表中進(jìn)行比較)Table 3 The thermodynamic function valueS(J/K/mol)and H-H298(J/K/mol)of different temperature for Bi2Se3optimized structures with and without SOC

表4 Bi2Te3未考慮和考慮SOC優(yōu)化計(jì)算得到的在不同溫度下的熱力學(xué)函數(shù)值S和H-H298(單位:J/K/mol)(實(shí)驗(yàn)值列在表中進(jìn)行比較)Table 4 The thermodynamic function valueS(J/K/mol)and H-H298(J/K/mol)of different temperature for Bi2Te3optimized structures with and without SOC

表5 Sb2Te3未考慮和考慮SOC優(yōu)化計(jì)算得到的在不同溫度下的熱力學(xué)函數(shù)值S和H-H298(單位:J/K/mol)Table 5 The thermodynamic function valueS(J/K/mol)and H-H298(J/K/mol)of different temperature for Sb2Te3optimized structures with and without SOC

3 結(jié)論

基于密度泛函理論，計(jì)算Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3的聲子譜以及熱力學(xué)性質(zhì).計(jì)算結(jié)果表明PBE比LDA能更好地處理交換相關(guān)泛函.計(jì)算說明自旋-軌道耦合(SOC)對(duì)晶格常數(shù)的影響比較小，但用這個(gè)結(jié)構(gòu)計(jì)算得到的聲子頻率比不考慮時(shí)低，而且更接近于實(shí)驗(yàn)值.Bi2Se3的零點(diǎn)運(yùn)動(dòng)能比Bi2Te3和Sb2Te3的大，溫度對(duì)Bi2Se3的F和E的影響要比Bi2Te3和Sb2Te3更加明顯.Bi2Se3的質(zhì)量和晶格常數(shù)比Bi2Te3和Sb2Te3的小，這也許是同樣的溫度下Bi2Se3的熵值比其他兩個(gè)物質(zhì)的熵值小的原因之一.

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(責(zé)任編輯:張陽(yáng)，付強(qiáng)，李建忠，羅敏；英文編輯:周序林)

First-principles calculations of phonon spectrum and thermodynamic properties of Bi2Se3，Bi2Te3and Sb2Te3

ZHOU Tong1，DUAN Jie1，ZHANG Li1，LIU Yi-liang2
(1.Institute of Atomic and Molecular Physics，Sichuan University，Chengdu 610065，P.R.C.；
2.School of Electrical and Information Engineering，Southwest University for Nationalities，Chengdu 610041，P.R.C.)

The structures of Bi2Se3，Bi2Te3and Sb2Te3were optimized using density-functional theory(DFT)based on first-principles with and without spin-orbit coupling(SOC)effect.Phonon spectrums and thermodynamic properties of Bi2Se3，Bi2Te3and Sb2Te3were calculated.The phonon spectrums for the three compounds were performed within the generalized gradient approximation(GGA)including SOC effects.The results showed that the calculated phonon frequencies by means of optimal structures with SOC were in better agreement with experimental data than that without SOC.Finally，the variation of their free energy(F)，internal energy(E)，specific heat at constant volume(CV)and entropy(S)with different temperature were calculated.

first-principles；phonon spectrum；thermodynamic property；spin-orbit coupling

O52

A

2095-4271(2015)04-0443-06

10.11920/xnmdzk.2015.04.009

2015-05-13

周彤(1989-)，女，漢族，甘肅西和人，碩士研究生，主要從事凝聚態(tài)物理學(xué)的研究，E-mail:zhoutong926＠163.com.

張莉(1970-)，女，四川成都人，博士研究生，研究員，主要從事原子分子物理學(xué)的研究，E-mail:lizhang＠scu.edu.com.

國(guó)家自然科學(xué)基金(11474209)