孫強(qiáng)強(qiáng)

（商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗室，陜西商洛726000）

發(fā)泡水泥用硬脂酸鈣乳液的制備工藝研究

孫強(qiáng)強(qiáng)

（商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗室，陜西商洛726000）

為了改善發(fā)泡水泥發(fā)泡過程中泡沫的穩(wěn)定性,以硬脂酸、新制氫氧化鈣及輕質(zhì)硬脂酸鈣為原料，采用皂化合成法和直接乳化法分別制得了發(fā)泡水泥用硬脂酸鈣乳液，并對合成和乳化工藝進(jìn)行研究。結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度為90℃，乳化時間為100 min的條件下，通過皂化合成制得了分散等級為二級，穩(wěn)定性優(yōu)良的硬脂酸鈣乳液。在乳化溫度為90℃，穩(wěn)定劑羧甲基纖維素鈉（CMC）用量3.5 wt%，復(fù)配乳化劑A、B總體積用量1.5%，比例為1:1時，通過直接乳化法制得了分散等級為三級，穩(wěn)定性較好的硬脂酸鈣乳液。對比發(fā)現(xiàn)，直接乳化法制得的硬脂酸鈣乳液可有效增加穩(wěn)泡時間14-15 min，而皂化合成法制得的硬脂酸鈣乳液可有效增加穩(wěn)泡時間22-23 min，更適宜用作發(fā)泡水泥的泡沫穩(wěn)定劑。

硬脂酸鈣乳液；皂化合成法；直接乳化法；穩(wěn)泡劑

發(fā)泡水泥實(shí)際生產(chǎn)中容易出現(xiàn)塌模現(xiàn)象，其原因是發(fā)泡過程中泡沫穩(wěn)定性差，存在時間短，從而造成原材料的浪費(fèi)，限制了發(fā)泡水泥的推廣和應(yīng)用[1-4]。因此，發(fā)泡劑產(chǎn)生的泡沫穩(wěn)定性成為決定發(fā)泡水泥質(zhì)量的關(guān)鍵[5]。硬脂酸鈣乳液是將硬脂酸鈣以小液滴形式均勻分散于水溶液中，形成粒徑稍大于膠體分子的非均相分散體系。因其價廉、易制、無毒，廣泛應(yīng)用于造紙、印刷、橡膠、塑料加工等行業(yè)[6-10]中，將硬脂酸鈣乳液作為一種泡沫穩(wěn)定劑應(yīng)用于發(fā)泡水泥的研究卻并不多見。硬脂酸鈣作為一種脂肪酸鹽穩(wěn)泡劑，摻加到發(fā)泡水泥的原料漿液中，可以通過降低液膜陰離子表面活性劑陰離子基團(tuán)的排斥力從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)泡。同時，其摻量少、穩(wěn)泡憎水性好，能大幅度降低發(fā)泡水泥的吸水率并且不影響發(fā)泡水泥的后期強(qiáng)度，還可以通過自身的活化引發(fā)發(fā)泡劑的分解，降低發(fā)泡劑的熱分解溫度，減小能耗，最終大大減小發(fā)泡水泥的生產(chǎn)成本。但硬脂酸鈣不溶于水，并不能直接應(yīng)用發(fā)泡劑溶液及發(fā)泡水泥的原料漿液中。因此，本文采用皂化合成和直接乳化的方式制備具有活化性能的硬脂酸鈣乳液作為發(fā)泡水泥的穩(wěn)泡劑。

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：span-80（CP，天津市恒星化學(xué)試劑制造有限公司），tween-80（CP，天津市天力化學(xué)試劑制造有限公司），液體石蠟（CP，西安韋伯力揚(yáng)化工集團(tuán)），OP-10（AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），CMC（AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠），氨水（西安創(chuàng)元化工有限公司），正辛醇（AR，北京化工廠），蒸餾水（實(shí)驗室自制）。

儀器：NDJ-4黏度計（深圳君達(dá)時代儀器有限公司），GT10-1離心機(jī)（上海安亭科序儀器廠），MH881-2烘箱（上海路達(dá)實(shí)驗儀器廠），DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），F(xiàn)A1004電子天平（北京賽多利斯儀器有限公司）。

1.2 制備工藝

1.2.1 皂化合成法制取硬脂酸鈣乳液

按化學(xué)計量比在反應(yīng)器中加入CaCl2溶液和NaOH溶液，然后在攪拌狀態(tài)下加入分散劑、乳化劑A、乳化助劑以及CMC，攪拌均勻后，得到乳液；將硬脂酸和催化劑加入乳液，恒溫攪拌，得到混合液；硬脂酸和氫氧化鈣反應(yīng)生成硬脂酸鈣，在乳液中均勻分散，最后，加入正辛醇和改性聚乙烯醇水溶液（質(zhì)量百分比濃度是10%），攪拌反應(yīng)0.5-2.0 s，迅速冷卻至室溫，高速剪切分散10-30 min，得到硬脂酸鈣乳液，并對其固含量、粘度、分散性等進(jìn)行分析測定。相關(guān)反應(yīng)方程式為：

相應(yīng)的工藝流程圖如圖1所示。

圖1 皂化合成硬脂酸鈣乳液的工藝流程圖

1.2.2 硬脂酸鈣直接乳化法制取硬脂酸鈣乳液

以直接購得成本低廉的硬脂酸鈣粉末為原料，按一定配比量將水和乳化劑A、分散劑和CMC加入反應(yīng)釜中，攪拌至乳化劑分散均勻后，加入硬脂酸鈣粉末，快速攪拌至硬脂酸鈣被完全潤濕后，降低攪拌速度勻速攪拌一定時間，再加入乳化劑B和正辛醇，超微研磨3-8 min，通過超聲波振動篩篩選，得到硬脂酸鈣水性乳液，并對其固含量、粘度、分散性等進(jìn)行分析測定。相應(yīng)的工藝流程圖如圖2所示。

圖2 硬脂酸鈣乳化的工藝流程圖

1.3 性能測試

固含量的測定[11]：取一定量的硬脂酸鈣乳液，置于質(zhì)量為m0的燒杯中準(zhǔn)確稱取質(zhì)量，記為m1，于105℃烘箱中干燥24 h，取出后稱取質(zhì)量，記為m2，則：

黏度的測定：用NDJ-4旋轉(zhuǎn)粘度計于25℃測定硬脂酸鈣乳液的表觀黏度。

乳液分散性的測定[12]分5個等級。將硬脂酸鈣乳液滴入蒸餾水中，根據(jù)乳液狀態(tài)確定分散級數(shù)：

一級：快速分散，呈云霧狀液體，攪動后呈透明的乳白色溶液。

二級：迅速分散，呈成霧狀液體，攪動后呈半透明白色溶液。

三級：呈白色云霧狀或條狀分散液，攪動后呈乳白色乳液。

四級：呈白色微粒狀，浮于水面，攪動后呈乳白色乳液。

五級：呈大顆粒狀，浮于水面，攪動后能短暫乳化并立即分層，并浮于水面。

穩(wěn)定性的測定：將產(chǎn)品乳液放入GT10-1型臺式離心機(jī)中，設(shè)置轉(zhuǎn)速4000 r·min－1，離心分離15 min，根據(jù)乳液的分層效果確定其穩(wěn)定性。分層效果越差，乳液穩(wěn)定性越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 皂化合成中水浴溫度對乳液中硬脂酸含量

及黏度的影響

在皂化合成乳液過程中，需將反應(yīng)物置于水浴鍋中恒溫反應(yīng)。測定了在不同水浴溫度T下，乳液中硬脂酸的含量W以及乳液黏度η的變化情況，所得變化曲線分別如圖3、圖4所示。

由圖3可知，在80℃水浴中乳液的皂化合成較為徹底。水浴溫度高于80℃時，乳液中硬脂酸的含量基本保持在0.1%左右，說明此時溫度的升高對乳液的形成已無顯著影響。由圖4可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，硬脂酸鈣乳液的黏度大幅降低，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到90℃，黏度隨溫度的增加已基本趨于穩(wěn)定，由于乳化劑在稍高溫度下更為活躍，乳化效果更為理想[13]，顧及實(shí)際生產(chǎn)能耗，皂化合成的水浴溫度選擇90℃為宜，此時制得的硬脂酸鈣乳液黏度為400 mPa·s，有較好的穩(wěn)定性和分散性。

圖3 水浴溫度對產(chǎn)品乳液中硬脂酸含量的影響

圖4 水浴溫度對產(chǎn)品乳液黏度的影響

2.2 皂化合成中乳化劑的種類對乳液水溶性及黏度的影響

選擇乳化劑時，乳化劑的親水親油平衡值(HLB)、乳化劑對目標(biāo)乳液顆粒帶電性的影響以及乳化劑與硬脂酸鈣結(jié)構(gòu)的相近性[14]是要著重考慮的因素。研究發(fā)現(xiàn)[15-16]，復(fù)配乳化劑在乳液的乳化、分散過程中，較單一乳化劑具有更高乳化效率高、更少的用量，呈現(xiàn)更加優(yōu)異的分散效果。同時，復(fù)配型的乳化劑較單一乳化劑所制得的乳液有更好的穩(wěn)定性。本文根據(jù)乳化劑親水親油平衡值的加和性以及乳化效果的疊加性對乳化劑進(jìn)行進(jìn)行復(fù)配[17]，進(jìn)而研究其對乳化效果的影響。

由表1可知，當(dāng)OP-10/Span-80和OP-10/ Tween-80作為復(fù)配乳化劑時，皂化合成的硬脂酸鈣乳液均一穩(wěn)定，在水中分散能力強(qiáng)，水溶性好且粘度低，是較為理想的硬脂酸鈣復(fù)配乳化劑。

2.3 皂化合成中水浴時間對乳液中硬脂酸含量的影響

皂化合成過程中，恒溫時間是形成乳液的關(guān)鍵因素。測定了水浴時間為25、50、75、100、125 min時，最終乳液中硬脂酸的含量W的變化情況，測定結(jié)果如圖5所示。

表1 復(fù)配乳化劑對目標(biāo)乳液水溶性及黏度的影響

圖5 反應(yīng)時間對乳液中硬脂酸含量的影響

由圖5可知，水浴時間對皂化合成中乳液的形成過程有顯著的影響，反應(yīng)時間越長，皂化合成反應(yīng)進(jìn)行的越徹底，目標(biāo)乳液中的硬脂酸含量越低。50 min后，乳液中硬脂酸的含量降到0.12%；100 min后，乳液中硬脂酸的含量基本趨于穩(wěn)定（約為0.1%）。在優(yōu)化的工藝條件下，對乳液的分散性、穩(wěn)定性進(jìn)行測定，見表2。

從表2中可以發(fā)現(xiàn)，皂化反應(yīng)100 min后，所得乳液穩(wěn)定性較好，無分層；乳液加入水中呈霧狀液體，攪拌后呈現(xiàn)半透明白色液體，該乳液具有二級分散性。

2.4 直接乳化法穩(wěn)定劑的用量對乳液穩(wěn)定性的影響

硬脂酸鈣具有較強(qiáng)的疏水性，乳化過程中需加入一定量的乳化穩(wěn)定劑，助其達(dá)到分散均勻的效果。本文以羧甲基纖維素鈉（CMC）為穩(wěn)定劑，測定了其用量（占混合物總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對乳液穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，隨著CMC用量的增多，乳液黏度逐漸增大，乳液分層現(xiàn)象逐漸消失，最終趨于穩(wěn)定。在CMC用量達(dá)到3.5%時乳液已相當(dāng)穩(wěn)定，當(dāng)用量大于3.5%時，雖已無分層現(xiàn)象，但此時乳液的黏度過大，反而不利于發(fā)泡過程中泡沫的穩(wěn)定；同時CMC用量達(dá)3.5%時，乳液加入水中呈霧狀液體，攪拌后呈不透明白色液體，該乳液呈三級分散性。

表2 水浴時間對乳液分散性及穩(wěn)定性的影響

表3 穩(wěn)定劑的用量對產(chǎn)品穩(wěn)定性的影響

2.5 直接乳化中混合乳化劑總用量對乳液黏度的影響

圖6為在保持除乳化劑總用量外其他影響因子不變的情況下，探索了不同體積分?jǐn)?shù)（V）梯度的乳化劑用量對乳液黏度η的影響。由圖可知，A、B復(fù)合乳化劑總用量在1.5%左右時，乳液黏度較低，乳液的分散性及穩(wěn)定性更好。

圖6 混合乳化劑總用量對乳液黏度的影響

2.6 直接乳化中復(fù)合乳化劑配比對乳液黏度的影響

復(fù)合乳化劑A、B的比例對乳液的類型和黏度η存在較大的影響。控制其余變量不變，研究改變復(fù)合乳化劑A、B的配比時對產(chǎn)品乳液黏度的影響，進(jìn)而確定乳化劑最佳配比。所得結(jié)果見圖7。

圖7 復(fù)合乳化劑配比對乳液黏度的影響

由圖7可以看出，隨著復(fù)合乳化劑配比的減小，硬脂酸鈣乳液的黏度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。當(dāng)復(fù)合乳化劑A:B=1:1時，硬脂酸鈣乳液的黏度最低，穩(wěn)定性及分散性較好。

2.7 不同方法制得硬脂酸鈣乳液的性能比較

在優(yōu)化的工藝條件下，分別對皂化合成法和直接乳化法制得的硬脂酸鈣乳液進(jìn)行性能測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過皂化合成法制得了固含量為50%，黏度480 mpa·s，穩(wěn)定性優(yōu)良，分散性為二級的硬脂酸鈣乳液；通過直接乳化法制得了固含量為36%，黏度1082 mpa·s，穩(wěn)定性較好，分散性為三級的硬脂酸鈣乳液。

將皂化合成法和直接乳化法制得的硬脂酸鈣乳液分別記為A1、A2。取等量的A1和A2分別加入到由硫酸鋁鹽水泥、水、發(fā)泡劑（雙氧水）、纖維等制成的漿液中，在機(jī)械攪拌裝置中快速攪拌均勻后，分別澆筑于大小、形狀完全相同的模具中。分別記錄水泥膨脹起始時間（起泡時間點(diǎn)）及出現(xiàn)收縮現(xiàn)象的時間（部分泡沫開始破裂的時間點(diǎn)），兩者之差即為穩(wěn)泡時間t穩(wěn)。兩種方法所得硬脂酸鈣乳液的穩(wěn)泡效果比較如表4所示。

表4 不同方法所得硬脂酸鈣乳液穩(wěn)泡性能的比較

由表4可知，較發(fā)泡劑的泡沫穩(wěn)定時間，兩種發(fā)法制得的硬脂酸鈣乳液都可以延緩泡沫的破裂時間，均具有一定的穩(wěn)泡作用。皂化合成法制得的硬脂酸鈣乳液（A1）可延長穩(wěn)定時間22-23 min，直接乳化法制得的硬脂酸鈣乳液（A2）可延緩穩(wěn)定時間14-15 min。比較發(fā)現(xiàn)，皂化合成法制得的硬脂酸鈣乳液穩(wěn)泡效果更好，更適宜作為發(fā)泡水泥的穩(wěn)泡劑。

3 結(jié)論

發(fā)泡水泥發(fā)泡過程中泡沫穩(wěn)定性差易造成塌?，F(xiàn)象。為了改善此現(xiàn)狀，本文以皂化合成法和直接乳化法兩種途徑制取硬脂酸鈣乳液來作為發(fā)泡水泥的穩(wěn)泡劑，并對兩種制備工藝的部分參數(shù)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：水浴溫度90℃，乳化時間為100 min時，制得了固含量為50%，黏度480 mpa·s，穩(wěn)定性優(yōu)良，分散性為二級的硬脂酸鈣乳液。CMC用量為3.5 wt%，以乳化劑A（OP-10/Span-80）和B（OP-10/Tween-80）進(jìn)行1:1復(fù)配的乳化劑進(jìn)行直接乳化，總用量1.5%時，制得了固含量為36%，黏度1082 mpa·s，穩(wěn)定性較好，分散性為三級的硬脂酸鈣乳液。對兩種制備工藝制得的硬脂酸鈣乳液進(jìn)行性能比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，皂化合成法制得的硬脂酸鈣乳液穩(wěn)泡效果更好，更適宜作為發(fā)泡水泥的穩(wěn)泡劑。

[1]張水,李國忠.發(fā)泡水泥輕質(zhì)保溫材料的制備與性能研究[J].新型墻材,2011(5):33-35.

[2]李峰,胡琳娜.發(fā)泡水泥材料的研究進(jìn)展[J].混凝土,2008(5):80-82.

[3]WangKS,Chiou I J,Chen C H,et al.Lightweight properties and pore structure of foamed material made from sewage sludge ash[J].Construction and Building Materials,2005 (19):627-633.

[4]竺萬發(fā).松香膠發(fā)泡劑制備泡沫混凝土保溫材料的試驗研究[D].武漢:湖北工業(yè)大學(xué),2012.

[5]王克亮,杜姍.穩(wěn)泡劑對泡沫性能影響室內(nèi)實(shí)驗研究[J].內(nèi)蒙古石油化工,2008(22):4-5.

[6]劉艷新,趙轉(zhuǎn)山.常用紙張涂布潤滑劑及其潤滑機(jī)理[J].黑龍江造紙,2003(4):37-38.

[7]趙春新,張志強(qiáng).聚合物改性水泥基泡沫混凝土的試驗研究[J].墻材革新與建筑節(jié)能,2011(10):40-44.

[8]Flynn,Gregory J,John M,et a1.Lubricant additives for paper coating compositions[P].US:19950934441.1995-9-25.

[9]馮練享,陳均志,黎元科.高固含量硬脂酸鈣潤滑劑的研制[J].西南造紙,2005,34(6):24-25.

[10]李亞,單志華.金屬皂在皮革中的應(yīng)用前景[J].皮革科學(xué)與工程,2004,14(2):18-21.

[11]陳新德,唐芳珍,袁浩然.低黏度硬脂酸鈣分散液的制備[J].日用化學(xué)工業(yè),2009,39(2):104-106.

[12]Paul B.Emulsions theory and practice[M].New York: Reinhold Publishing Corporation,1957:268-276.

[13]劉安華,周興平,吳璧耀,等.水溶性分散劑的合成及其性能研究[J].功能高分子學(xué)報,1997,10(1):56-60.

[14]張光華,楊飄.初生皂法制備硬脂酸鈣分散液[J].造紙化學(xué)品,2001(4):21-23.

[15]王世榮.表面活性劑化學(xué)[M].4版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010:112.

[16]徐鴿,楊基和,陸振光,等.重油乳化及其催化裂化反應(yīng)研究[J].西安石油大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2009,24(1): 61-63.

[17]孫利軍,王暈.水溶性潤滑劑的應(yīng)用[J].上海造紙,2002,33(2):44-45.

（責(zé)任編輯：張國春）

Preparation of Calcium Stearate Emulsion for Foam Cement

SUN Qiang-qiang
(College of Chemical Engineering and Modern Material,Shangluo University/Shaanxi Key Laboratory of Tailings Comprehensive Utilization of Resources,Shangluo 726000,Shaanxi)

Two different calcium stearate emulsions were synthesized respectively by stearic acid saponification with freshly formed calsium hydroxide,and by direct emulsification with calcium stearate for improving the foam stability in the foaming process of foam cement.Then,the process of synthesis and saponification was disussed.The results indicated that calcium stearate emulsion with excellent stability and second-order dispersion was prepared at 90℃for 100 min by saponification method.After the direct emulsification,calcium stearate emulsion with good stability and third-order dispersion was obtained with the CMC dosage of 3.5 wt%,total volume fraction of 1.5%and the proportion of 1:1 of composite emulsifier.Calcium stearate emulsion obtained by saponification for synthesis was the better foam stabilizer for foam cement,which had the longer foam stabilizing time increased for 22-23 min,compared with the direction emulsifying method for14-15 min.

calcium stearate emulsion;saponification for synthesis method;direction emulsifying method

TQ031.2

A

1674-0033（2015）06-0027-05

10.13440/j.slxy.1674-0033.2015.06.007

2015-07-19

陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗室專項科研計劃項目（14SKY-FWK05）

孫強(qiáng)強(qiáng)，男，河南洛陽人，碩士，講師