金偉良，吳航通，許 晨，金 駿

(1.浙江大學(xué)結(jié)構(gòu)工程研究所，浙江杭州 310058;2.浙江大學(xué)寧波理工學(xué)院，浙江寧波 315100;3.杭州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院，浙江杭州 310019)

鋼筋和混凝土的組合被譽為土木工程結(jié)構(gòu)發(fā)展史中一次重大技術(shù)革命，兩者實現(xiàn)優(yōu)勢互補，鋼筋有效改善了混凝土的韌性，提高了其抗拉、抗彎性能，而混凝土的堿性環(huán)境則保持了鋼筋表層的鈍化，同時又隔離了鋼筋與外界，特別是侵蝕性介質(zhì)的接觸，防止鋼筋的銹蝕。因此，這類組合材料形成的混凝土結(jié)構(gòu)已成為世界上應(yīng)用最為廣泛的結(jié)構(gòu)形式。但是，隨著時間的推移，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性問題日益突出。由于鋼筋銹蝕引起混凝土結(jié)構(gòu)的過早破壞，已成為全世界關(guān)注的一大災(zāi)害。美國標準局(NBS)的調(diào)查顯示:美國在1975年因各種腐蝕而造成的損失高達700億美元，1985年則達到 1680億美元，目前整個混凝土工程的價值約為6萬億美元，今后每年用于維修或重建的費用預(yù)計高達3000億美元［1］。英國統(tǒng)計了271個混凝土結(jié)構(gòu)劣化破壞事例，就引起破壞的原因與發(fā)生頻率而言，鋼筋銹蝕占全部事例的55%，是引起鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)破壞的主要因素，其中，環(huán)境中氯鹽的污染引起鋼筋銹蝕占全部破壞事例的33%，屬首要破壞因素。英格蘭島中部環(huán)形快車道上的11座混凝土高架橋，初始造價為2800萬英鎊。為了保證高架橋在冬季正常通行而撒于路面的除冰鹽，導(dǎo)致鋼筋發(fā)生了嚴重銹蝕。僅在建成后的15a里，由于修補所支出的費用就已達到初始造價的1.6倍，近4500萬英鎊;估計在今后15 a內(nèi)，維護費用將達到1.2億英鎊，累計接近初始造價的6倍［2］。而在四面臨海的日本，海岸附近的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，由于受到含有大量鹽分的海水和水汽的影響，結(jié)構(gòu)中鋼筋銹蝕嚴重。針對日本境內(nèi)103座混凝土海港碼頭的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，使用20 a以上的碼頭均存在大量順筋裂縫現(xiàn)象［2-3］。

我國有著廣闊的海域和漫長的海岸線，而沿海地區(qū)又是大規(guī)模經(jīng)濟建設(shè)的集中地，有著大量的鋼筋混凝土建筑結(jié)構(gòu)。我國交通部四航局科研所曾于1980年主持了對華南地區(qū)18座碼頭的調(diào)查［4］，結(jié)果發(fā)現(xiàn)80%以上的碼頭在使用5～10 a后都發(fā)生了較為嚴重的鋼筋銹蝕現(xiàn)象。2001—2004年間，浙江大學(xué)結(jié)構(gòu)工程研究所對浙江省內(nèi)37座現(xiàn)役橋梁和11座碼頭開展了大量而廣泛的耐久性調(diào)研工作［5-7］，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鋼筋銹蝕及由此引發(fā)的保護層開裂現(xiàn)象非常普遍，對結(jié)構(gòu)的安全和正常使用造成了嚴重危害。如浙東某國家重點工程10萬t級礦石中轉(zhuǎn)碼頭不到10 a就不得不進行腐蝕修補，造成的損失令人痛心。南部沿海幾十座服役3～25a的碼頭，因鋼筋銹蝕造成的耐久性問題占80%以上，有的僅使用3～7 a即出現(xiàn)順筋開裂［8-10］。近年來，南海問題已經(jīng)成為國內(nèi)政治經(jīng)濟的一大熱點問題，要在南海建設(shè)島礁必然面對氯鹽腐蝕下鋼筋混凝土的銹蝕問題。由此可見，鋼筋銹蝕破壞，特別是由于氯鹽污染引起的鋼筋銹蝕破壞，已成為嚴重威脅鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的最主要和最普遍的危害因素。

目前，在混凝土耐久性提升技術(shù)方面，國內(nèi)外學(xué)者主要從“防”、“抗”、“治”3個角度開展研究。涂層-阻銹法是從“防”的角度對新建結(jié)構(gòu)進行防護或是對已有結(jié)構(gòu)進行維護，特種鋼筋是從“抗”的角度提高結(jié)構(gòu)材料本身抵抗介質(zhì)侵蝕的能力，電化學(xué)修復(fù)法則是從“治”的角度對已腐蝕的混凝土結(jié)構(gòu)進行修復(fù)治理。在防銹-涂層法中，滲入型阻銹材料由于比普通阻銹材料具有更好的阻銹效果而得到廣泛的應(yīng)用，但是當保護層厚度較大、密實性較高時，這類阻銹材料往往因不能達到鋼筋表面而起不到應(yīng)有的阻銹效果，因此其在混凝土保護層厚度較大、密實度較高的沿?；炷粱A(chǔ)設(shè)施結(jié)構(gòu)中尚未得到有效的應(yīng)用。電化學(xué)修復(fù)法在使用過程中也存在一定問題，如果電流密度或電通量控制不當，不僅會使鋼筋混凝土黏結(jié)面局部變軟、鋼筋表面析氫，甚至還會誘發(fā)堿集料反應(yīng)，從而增加混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部缺陷。因此，盡管國內(nèi)外在電化學(xué)除鹽方法和阻銹材料研發(fā)等方面已開展了大量的研究工作，但如何最大化地提高受氯鹽侵蝕的混凝土結(jié)構(gòu)耐久性病害維修效率仍是工程界的一大難題。

因此，開展混凝土鋼筋銹蝕的修復(fù)和防治研究是一項急切和必要的課題，而對于正在服役且遭受氯離子侵害作用的鋼筋混凝土建筑物，如何采取技術(shù)上可行、經(jīng)濟上合理的修復(fù)方法是工程界迫切需要解決的問題。本文主要從混凝土結(jié)構(gòu)耐久性提升技術(shù)中的“治”出發(fā)，綜述國內(nèi)外傳統(tǒng)修補和電化學(xué)修復(fù)方法的研究，并對目前研究熱點雙向電滲技術(shù)進行了重點論述。最后，結(jié)合前沿的納米修復(fù)技術(shù)，探討其與雙向電滲修復(fù)技術(shù)相結(jié)合的可能性。

1 國內(nèi)外研究與應(yīng)用現(xiàn)狀

1.1 傳統(tǒng)修補法

鋼筋混凝土在使用過程中自然損壞或受到外力破壞，造成如麻面、露筋、孔洞、裂縫、鋼筋銹蝕等缺陷，傳統(tǒng)修復(fù)手段主要是先鑿除已經(jīng)劣化的混凝土保護層，對鋼筋進行除銹防銹處理。對嚴重銹蝕的鋼筋，進行旁焊補強或更換，然后對銹蝕的鋼筋做除銹及阻銹處理，再使用環(huán)丙砂漿、丙乳砂漿等進行填補。傳統(tǒng)修補法［11］存在的主要問題在于修復(fù)效果難以滿足長期耐久性要求，尤其對于已遭受氯鹽侵蝕的海洋環(huán)境中的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。其主要原因是鋼筋處于新舊混凝土的交界處，修補會造成鋼筋表面產(chǎn)生電位差，且處于鋼筋內(nèi)側(cè)的混凝土中氯離子難以被徹底去除，鋼筋仍有再次銹蝕的可能。美國俄勒岡州Alsea海灣上的多拱大橋在鋼筋發(fā)生嚴重銹蝕后，即采用了傳統(tǒng)修補法對破壞處進行修補，然而不久卻發(fā)現(xiàn)其附近鋼筋銹蝕加?。?］。

1.2 常用電化學(xué)修復(fù)方法

1.2.1 陰極保護法

陰極保護技術(shù)［12］是以抑制鋼筋表面形成腐蝕電池為目的的電化學(xué)防腐方法，主要包括犧牲陽極法和外加電流輔助陽極法。其基本原理是對鋼筋持續(xù)施加一定的陰極電流，將其極化到一定程度，從而使得鋼筋上的陽極反應(yīng)降低到非常小的程度。根據(jù)歐洲標準(2006年)EN12696規(guī)定:對于Ag/AgCl/0.5 mol/L KCl參比電極，瞬時斷電位應(yīng)大于-720 mV，以避免“氫脆”的發(fā)生。

外加電流輔助陽極法以直流電源的負極與被保護的鋼筋相接，正極與難溶性輔助陽極相接，從而提供保護電流。自1973年美國在已遭受氯鹽污染的鋼筋混凝土公路橋的橋面板上成功地安裝了外加電流陰極保護系統(tǒng)后，此方法得以迅速發(fā)展。1985年6月，美國俄勒岡新港區(qū)的Yaquina海灣橋?qū)嵤┩饧与娏麝帢O保護［13］;1995年沙特阿拉伯Jubail海水進口混凝土結(jié)構(gòu)物的水上部分完成外加電流保護［14］，1996年澳大利亞悉尼歌劇院西寬行道下部結(jié)構(gòu)實施外加電流陰極保護［15］。對采用外加電流陰極保護的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)調(diào)查［16］表明，大多數(shù)結(jié)構(gòu)可長期可靠地抑制鋼筋的腐蝕，大大降低維修成本。

犧牲陽極的陰極保護方法就是在混凝土內(nèi)的鋼筋上連接一種電極電位更負的金屬或合金，通過犧牲陽極的自我溶解和消耗，使得鋼筋得到陰極電流而受到保護。與外加電流輔助陽極法相比，犧牲陽極的陰極保護方法施工簡便，無需提供輔助電源，維護管理更加容易，而且不易引起預(yù)應(yīng)力鋼筋產(chǎn)生“氫脆”危險。因此，20世紀80年代后，國內(nèi)外對混凝土犧牲陽極的陰極保護法的研究日益廣泛和深入。Redaelli等［17］認為犧牲陽極的陰極保護法對混凝土中的鋼筋有較好的保護效果。Funahashi等［18］指出陽極材料對陰極保護效果影響較大，較差的陽極材料會使陰極保護電流分布不均勻，而且會使陽極混凝土表面產(chǎn)酸，研究表明涂有鈦的金屬氧化物材料作為陽極具有較好的應(yīng)用效果。2002年，在天津港的工程中采用高效犧牲陽極的陰極保護法鋼樁技術(shù)陽極材料A1-Zn-In系合金中加入Mg-Ti合金，使陽極的電化學(xué)性能得到大大提高［19］。

陰極保護法應(yīng)用于鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中，總體是可行的，但該方法不僅從結(jié)構(gòu)建設(shè)期就需要專人管理和維護，并且需要長期維護，成本較高，因此其推廣應(yīng)用受到了一定的限制［20］。此外，陰極保護技術(shù)主要應(yīng)用于在建結(jié)構(gòu)物，對于已經(jīng)建成并已經(jīng)出現(xiàn)鋼筋銹蝕的結(jié)構(gòu)物其應(yīng)用效果仍有待進一步研究。

1.2.2 電化學(xué)再堿化法

電化學(xué)再堿化法［21］是20世紀70年代末在美國和歐洲興起的一種用于修復(fù)碳化混凝土內(nèi)鋼筋腐蝕的重要方法，它主要通過無損傷的電化學(xué)手段來提高被碳化混凝土保護層的堿性，使其pH值恢復(fù)到11.5以上，從而降低鋼筋腐蝕活性，使鋼筋表面恢復(fù)鈍化，以減緩或阻止銹蝕鋼筋的繼續(xù)腐蝕［22］。其基本原理是在混凝土試件表面上的外部電極和鋼筋之間通直流電，以鋼筋作為陰極，以外部電極作為陽極，對鋼筋進行陰極極化(圖1)。在鋼筋上(陰極)的主要電化學(xué)反應(yīng)為:2H2O+O2+4e-=4OH-;在外部電極上(陽極)的主要電化學(xué)反應(yīng)為4OH-=2H2O+O2+4e-。在電場和濃度梯度的作用下，混凝土中陰極反應(yīng)產(chǎn)物OH-由鋼筋表面向混凝土表面及內(nèi)部遷移、擴散，陽離子(Ca2+)由陽極向陰極遷移。由于OH-的持續(xù)產(chǎn)生和移動，使得鋼筋周圍已碳化混凝土的pH值逐漸升高［22］。

圖1 混凝土再堿化原理示意圖

電化學(xué)再堿化，可以用于所有碳化的混凝土構(gòu)筑物，已經(jīng)成為世界各國公認的事實。目前國內(nèi)外對再堿化技術(shù)研究結(jié)果不盡相同:朱雅仙［23］認為在電位的作用下，陰極反應(yīng)產(chǎn)物OH-由鋼筋向混凝土表面遷移，陽離子(Na+、K+和Ca2+)由陽極向陰極遷移。陰極鋼筋處產(chǎn)生的OH-除遷移一部分外，還有一部分OH-滯留在鋼筋周圍的混凝土，使得鋼筋周圍碳化混凝土pH值升高，從而達到再堿化的目的。Velibasakis等［24］認為外部的堿性溶液通過電滲作用滲透到混凝土內(nèi)部，達到鋼筋附近，恢復(fù)鋼筋周圍混凝土的堿性環(huán)境，從而實現(xiàn)再堿化的目的，如果電滲不能進行，只通過電化學(xué)反應(yīng)也能達到再堿化的目的。Andrade等［25-26］認為碳化混凝土的再堿化是同時通過電化學(xué)反應(yīng)和電滲作用實現(xiàn)的。童蕓蕓等［27］研究了碳化混凝土板內(nèi)鋼筋腐蝕程度對電化學(xué)再堿化處理效果的影響，結(jié)果表明無論鋼筋初始腐蝕程度如何，外加電源式電化學(xué)再堿化處理均是有效的。

1.2.3 電沉積修復(fù)法

電沉積修復(fù)法是最近興起的一種修復(fù)混凝土裂縫的新方法［28］。其基本原理是利用鋼筋混凝土的特性與水環(huán)境條件，把帶裂縫的混凝土結(jié)構(gòu)中的鋼筋作為陰極，以溶在水或海水中的各類礦物化合物(或加入合適的礦物質(zhì))作為電解質(zhì)，并在混凝土結(jié)構(gòu)附近設(shè)置一定面積的陽極，在兩者之間施加微弱的低壓直流電。因為混凝土是一種多孔材料，而其孔隙液中就有一種電解質(zhì)，所以在混凝土中就會發(fā)生電遷移，在混凝土結(jié)構(gòu)的表面和裂縫處就有沉積物如CaCO3和Mg(OH)2等生成，填充、密實混凝土的裂縫，封閉混凝土的表面，進而達到修復(fù)的效果。

電沉積修復(fù)法主要應(yīng)用于化工、微電子、陶瓷、新材料等產(chǎn)業(yè)之中。20世紀90年代的初期，日本學(xué)者Sasaki等［29］首先嘗試利用電沉積修復(fù)法修復(fù)海工混凝土結(jié)構(gòu)的裂縫，取得了不錯的成效。由于海水本身就是良好的電沉積溶液，因此電沉積修復(fù)法用于海工和水工結(jié)構(gòu)都有很好的修復(fù)效果。但當該技術(shù)應(yīng)用于陸地混凝土結(jié)構(gòu)裂縫的修復(fù)時，仍存在一定的局限性。日本、美國近年來對電沉積修復(fù)法修復(fù)陸上混凝土裂縫的可行性及經(jīng)電沉積修復(fù)法修復(fù)后混凝土的干縮性能進行了初步研究［28-31］。國內(nèi)學(xué)者近年來也對電沉積修復(fù)法進行了一系列研究。蔣正武等［32］對電沉積修復(fù)法的機理進行了研究，闡述了其修復(fù)原理、修復(fù)關(guān)鍵技術(shù)以及修復(fù)效果的評價方法與評價指標。儲洪強等［33-34］取6種電沉積溶液及各項試驗參數(shù)對混凝土裂縫進行電沉積修復(fù)，并研究了電流密度對電沉積效果的影響，取得了一定成效。研究表明ZnSO4、MgSO4和MgCl2溶液作為電沉積溶液效果較好。

1.2.4 電化學(xué)除氯法

20世紀70年代電化學(xué)除氯法(electrochemical chloride extraction)［35］首先由美國聯(lián)邦高速公路局研究出來，后來用于美國戰(zhàn)略公路研究規(guī)劃，并被歐洲Norcure使用。據(jù)統(tǒng)計，自20世紀80年代末開發(fā)成功到1994年短短幾年時間內(nèi)，該方法已在北美、英國、德國、瑞典、日本及中東等約20個國家和地區(qū)中應(yīng)用，應(yīng)用面積達 15 萬 m2［36］。

電化學(xué)除氯的基本原理是以混凝土中的鋼筋作為陰極，在混凝土表面敷置或埋入電解液保持層，在電解液保持層中設(shè)置鋼筋網(wǎng)或者金屬片作為陽極，在金屬網(wǎng)和混凝土中的鋼筋之間通以直流電流。在外加電場作用下，混凝土中的負離子(Cl-、OH-等)由陰極向陽極遷移，正離子(Na+、K+、Ca2+等)由陽極向陰極遷移。Cl-由陰極向陽極遷移并脫離混凝土進入電解質(zhì)，達到了脫氯除鹽的目的;同時陰極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，形成的OH-向陽極遷移，氯離子得到排除，鋼筋周圍和混凝土保護層中的堿性升高，有利于鋼筋恢復(fù)并維持鈍態(tài)，又可在一定程度上提高鋼筋混凝土抵抗Cl-二次侵蝕的能力［37］。由此可知，電化學(xué)除氯法無論是在原理上還是在處理裝置上和電化學(xué)再堿化技術(shù)均無差別，兩者只是應(yīng)用環(huán)境不同。

目前，對電化學(xué)除氯可能對鋼筋混凝土造成影響的研究比較廣泛，包括鋼筋-混凝土界面結(jié)合強度、堿骨料反應(yīng)、“氫脆”及混凝土微裂縫的變化等多方面［38-42］。經(jīng)過電化學(xué)除氯處理，鋼筋附近區(qū)域混凝土的Cl-含量明顯低于外表層混凝土，且均遠低于除氯前混凝土［41］。有研究表明電化學(xué)脫鹽處理對鋼筋-混凝土界面結(jié)合強度有一定的影響，脫鹽后由于界面處混凝土孔隙液水解影響導(dǎo)致的結(jié)合強度損失，會隨著脫鹽后時間的延續(xù)得到部分恢復(fù);同時，電化學(xué)脫鹽處理可以提高混凝土的密實性，減小混凝土內(nèi)有害孔隙，使環(huán)境介質(zhì)中Cl-的再次侵蝕阻力加大，擴散滲透更為困難，有利于混凝土耐久性的提高。在常規(guī)的脫鹽參數(shù)下，除氯后混凝土強度不會發(fā)生明顯的改變，混凝土密實性和抗Cl-滲透性能有所提高，但鋼筋與混凝土的黏結(jié)強度隨電流密度和電量有不同程度的降低。在微觀領(lǐng)域的研究發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)除氯會使混凝土孔徑分布改變，孔隙率變化與所使用的電解質(zhì)溶液種類有關(guān)。

值得注意的是，電化學(xué)除氯雖然對受氯鹽侵蝕的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)具有較好的修復(fù)效果，但卻會對其產(chǎn)生一些不利影響。研究發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)除鹽時鋼筋表面會發(fā)生析氫反應(yīng)，即“氫脆”，鋼筋表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成的氫氣，產(chǎn)生膨脹壓力，導(dǎo)致鋼筋-混凝土間黏結(jié)力下降，同時氫氣也會降低鋼筋的延性［43］。另外，當混凝土中使用的集料中含有SiO2等活性組分時，電化學(xué)除氯會使K+、Na+向鋼筋陰極附近大量聚集，從而加劇局部堿骨料反應(yīng)，造成骨料破壞［44-45］。

研究發(fā)現(xiàn)，要達到好的除氯效果，必須考慮以下幾個因素［46-49］:①電壓:除氯法的外加電壓可以控制在20～40 V的范圍內(nèi)。②電流:除鹽電流是導(dǎo)致鋼筋-混凝土界面黏結(jié)力下降的主要原因，但在采用小電流(1～4 A/m2)的情況下，黏結(jié)力的損失并不明顯。因此電流一般控制在3 A/m2以下，個別情況也可以達到5A/m2(鋼筋面積上的電流)，Polder等［46］認為，低于5A/m2的電流密度，不會對混凝土結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的危害。③水灰比:相同電場作用條件下，水灰比越小，混凝土電化學(xué)除氯時通過的電量越少，除氯效果越差，因此，針對低水灰比的高強混凝土需要適當延長通電時間才能達到理想除氯效果。同時水灰比越大，K+、Na+向鋼筋陰極附近聚集越多，堿骨料反應(yīng)越劇烈。④電解液的pH值:較高的pH值有利于Cl-從混凝土中排出，完全吸收陽極反應(yīng)產(chǎn)生的氯氣，以備試驗需要。⑤電解液中Cl-含量及混凝土中Cl-含量。⑥除氯后混凝土強度、密實性等性能。此外，需要注意的是，對于Cl-侵蝕較為嚴重的情況，電化學(xué)除氯技術(shù)只能去除混凝土保護層中的Cl-，鋼筋后方的Cl-仍無法去除;如此，在處理結(jié)束后，位于鋼筋后方的Cl-在濃度梯度的作用下仍會向鋼筋內(nèi)側(cè)表面擴散，因此，鋼筋后期仍會發(fā)生銹蝕。

1.2.5 電滲阻銹法

近十幾年來，鋼筋阻銹劑作為一種使用簡單、經(jīng)濟有效的鋼筋防腐措施，被大量應(yīng)用于工程中，但絕大部分為摻入型阻銹劑。隨著待修復(fù)工程的增加，用于修復(fù)和抑制已建混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋銹蝕的遷移型阻銹劑［50］(migrating corrosion inhibiting，簡稱MCI)，開始在混凝土結(jié)構(gòu)中得到應(yīng)用。遷移型阻銹劑最早由美國Cortec公司開發(fā)使用，是一種以胺、醇胺類及其鹽類或脂類為主要成分的具有滲透性能的環(huán)境友好型有機阻銹劑［51］，能夠同時保護鋼筋表面的陰極和陽極。由于MCI具有滲透移動至鋼筋表面并進行保護的特性，它既可應(yīng)用于新建結(jié)構(gòu)也可用于既有結(jié)構(gòu)，是鋼筋防銹技術(shù)的一次革命。我國于1990年引入MCI，經(jīng)國家建材中心檢測中心認證后，已在許多工程中得到應(yīng)用［52］。但有研究［53］指出，遷移型阻銹劑的滲透深度與混凝土保護層厚度、混凝土密實程度有密切關(guān)系，當混凝土保護層較厚或密實度較大時，阻銹劑不能到達鋼筋表面或鋼筋附近阻銹劑濃度不足，無法起到應(yīng)有的阻銹效果。

利用電場將有效阻銹劑基團輸送至鋼筋表面的技術(shù)最早見于文獻［54］。該技術(shù)采用的有機阻銹劑較為昂貴，且需要較長的通電時間才能達到滿意的效果，因此發(fā)展較慢，直到最近幾年才有所進展。Kubo等［55-57］使用電化學(xué)方法將阻銹劑遷入了碳化后的混凝土，并達到阻止鋼筋銹蝕的效果;但僅對保護層完全被碳化的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)具有較好的效果，應(yīng)用范圍較窄;且并未考慮結(jié)構(gòu)受到氯鹽侵蝕的情況。國內(nèi)對于電滲阻銹過程也有少量研究。近年來洪定海等［58］研制出BE阻銹劑，采用電化學(xué)方法，使其在短期內(nèi)遷移至10 cm厚的混凝土內(nèi)，并證實其對鋼筋具有明顯的阻銹效果。唐軍務(wù)等［59-60］提出了電滲阻銹技術(shù)，并將該技術(shù)實驗性地應(yīng)用于軍港碼頭。研究［61］表明，與單一的電化學(xué)除氯及阻銹劑自然滲透修復(fù)技術(shù)相比，電遷移阻銹技術(shù)可加速阻銹劑基團遷移到鋼筋表面，能顯著提高防腐修復(fù)效果，并通過試驗提出了以鋼筋的腐蝕電位作為電遷移阻銹效果的評判方法。

2 一種新型混凝土耐久性提升方法——雙向電滲修復(fù)法

2.1 研究現(xiàn)狀

浙江大學(xué)結(jié)構(gòu)工程研究所金偉良在結(jié)合電遷移型阻銹劑和電化學(xué)除氯技術(shù)特點的基礎(chǔ)上率先提出了雙向電滲(bi-directionalelectro-migration rehabilitation，BIEM)的概念。雙向電滲的基本原理(圖2)是在外加電場的作用下，電解質(zhì)溶液中的陽離子阻銹劑向陰極鋼筋處遷移，混凝土孔隙液及鋼筋表面的Cl-向陽極遷移進入電解質(zhì)溶液中。雙向電滲必須考慮電化學(xué)除氯與電遷阻銹劑的耦合作用，合理化相應(yīng)的雙向電滲影響參數(shù)，才能得到良好的阻銹效果。

圖2 雙向電滲原理示意圖

章思穎［62］系統(tǒng)地從阻銹劑的阻銹效果、電遷移能力、環(huán)境友好性等幾個方面出發(fā)，篩選出了適用于雙向電滲修復(fù)技術(shù)的胺類阻銹劑。郭柱［63］則在此基礎(chǔ)上對應(yīng)用三乙烯四胺作為阻銹劑的雙向電滲過程作用效果進行了詳細研究，通過對混凝土試件保護層中Cl-濃度、阻銹劑濃度分布的測試及對鋼筋電化學(xué)參數(shù)的觀測，分別研究了通電時間、電流密度、水灰比、初始Cl-濃度、保護層厚度對雙向電滲作用效果的影響，并且進行了相關(guān)的數(shù)值模擬。無論是從短期試驗還是長期試驗的效果來看，雙向電滲對于鋼筋的銹蝕都具有明顯的抑制和修復(fù)作用。具體表現(xiàn)在:雙向電滲處理后，保護層中的Cl-濃度減小，阻銹劑濃度提高，鋼筋腐蝕電流密度的真實值降低。特別是在處理后的長期效果方面，雙向電滲技術(shù)在抑制鋼筋后期銹蝕發(fā)展方面存在明顯的優(yōu)勢。黃楠［64］研究了不同電流密度、通電時間、水灰比、初始氯鹽摻量、表面碳化等影響因素下雙向電滲和電化學(xué)除氯在力學(xué)性能和孔隙率方面的影響。結(jié)果表明:雙向電滲和電化學(xué)除氯會使保護層表面強度以及鋼筋與混凝土黏結(jié)強度降低，阻銹劑對保護層表面材料和鋼筋混凝土之間的黏結(jié)造成了一定程度的負面影響。同時雙向電滲又能使保護層孔隙率降低，增加混凝土密實程度，在陰極和陽極的孔隙分布上表現(xiàn)出差異。張華［65］對雙向電滲技術(shù)工程應(yīng)用推廣進行了研究，開展了變動水位、不同層次的鋼筋網(wǎng)對雙向電滲效果的研究。為適用于不同水位環(huán)境和大氣環(huán)境以及平面結(jié)構(gòu)和曲面結(jié)構(gòu)等條件，設(shè)計了3套雙向電滲裝置，并成功應(yīng)用于舟山跨海大橋的耐久性提升工作中，使其耐久性評估壽命提升了20～30 a。王衛(wèi)侖等［66］以二甲基乙醇胺為阻銹劑，研究了電化學(xué)除氯法和二甲基乙醇胺電滲透聯(lián)合修復(fù)鋼筋的效果及修復(fù)后鋼筋的腐蝕電化學(xué)性能。結(jié)果表明:與二甲基乙醇胺阻銹劑的自然滲透和單一的電化學(xué)除氯法相比較，聯(lián)合修復(fù)技術(shù)阻銹劑活性基團滲入更為有效，并且Cl-去除能力近似相同;聯(lián)合修復(fù)處理后砂漿中鋼筋有很好的鈍化保持能力，隨著通電時間、水灰比的增加，氮元素滲入量和Cl-去除量增加。劉宗玉［67］根據(jù)混凝土模擬孔溶液中阻銹劑的阻銹效果，選取了N，N-二甲基乙醇胺阻銹劑和二乙醇胺與N，N-二甲基乙醇胺復(fù)合的阻銹劑用于混凝土電遷移試驗中。利用自行設(shè)計的電遷移試驗裝置研究了混凝土中鋼筋的自腐蝕電位、極化電阻、交流阻抗譜的變化規(guī)律，并研究了不同水灰比下，摻合料對電遷移阻銹試驗過程中阻銹效果與排鹽量的影響。同時還建立了阻銹過程中極化電阻變化模型，與實測值擬合度很好。艾志勇［68］合成了一種水溶性好、阻銹性強、易于遷移的新型電遷移性阻銹劑——氯乙酸鈉-月桂酸基咪唑啉季銨鹽。同時圍繞該阻銹劑阻銹效果、作用機理及其電場遷移過程對鋼筋混凝土組成、結(jié)構(gòu)與性能的影響等開展研究，闡明了該阻銹劑分子結(jié)構(gòu)特征與其作用效能的關(guān)系，探索了一種廣泛有效地解決鋼筋銹蝕修復(fù)問題的技術(shù)與方法。

2.2 主要技術(shù)難點

由于電化學(xué)處理的基本原理是通過施加外加電場，從而達到有效離子在混凝土內(nèi)部的遷移。然而，無法避免地，在通電時，位于陰極端鋼筋附近會發(fā)生氧氣的還原反應(yīng)或析氫反應(yīng)。特別是，當外加電流密度超過析氫反應(yīng)的臨界電流密度(約為0.37 A/m2)［69］時，析氫反應(yīng)開始發(fā)生，隨著電流密度的增大，由析氫反應(yīng)帶來的負面效應(yīng)也隨之增加，因此需要嚴格控制通電過程中的電流密度。目前，為了提高除氯和阻銹劑遷入效率，施加的電流密度一般在1～5 A/m2，遠大于析氫反應(yīng)臨界電流密度，相應(yīng)的負面效應(yīng)也較大，這也限制了該技術(shù)在梁式構(gòu)件和預(yù)應(yīng)力構(gòu)件中的應(yīng)用，因此有必要開展小電流作用下(0.3～1 A/m2)的電化學(xué)技術(shù)處理效果研究。與之配套的，在雙向電滲處理技術(shù)方面，開發(fā)高電遷移性能的阻銹劑也非常有意義。

2.3 研究展望:將納米材料引入雙向電滲

納米顆粒材料又稱為超微顆粒材料，由納米粒子(nano particle)組成。如圖3所示，納米粒子也叫超微顆粒，一般是指尺寸在1～100 nm間的粒子，處在原子簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)域，既非典型的微觀系統(tǒng)亦非典型的宏觀系統(tǒng)，是一種典型的介觀系統(tǒng)，它具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。當人們將宏觀物體細分成超微顆粒(納米級)后，它將顯示出許多奇異的特性，其光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)以及化學(xué)方面的性質(zhì)和大塊固體時相比將會有顯著的不同［70］。

雙向電滲中引入納米材料是一種全新的技術(shù)，該研究在國內(nèi)基本處于空白狀態(tài)，國外研究也剛處于起步階段。將納米材料引入雙向電滲主要有兩種思路。

圖3 納米粒子示意圖

a．將阻銹劑制備成納米材料使用。國外已有學(xué)者對電動納米粒子修復(fù)技術(shù)減輕鋼筋混凝土銹蝕的效果及其對混凝土耐久性的長期效果進行了研究［71-72］。該方法主要使用電場加速火山灰納米粒子通過混凝土的毛細管孔，直接到達鋼筋表面，使納米顆粒將毛細孔封閉，防止Cl-滲透。一組試樣在澆筑完成后直接暴露于氯鹽環(huán)境下2 a;另一組試樣采用電動納米粒子技術(shù)后再暴露于氯鹽環(huán)境下。試驗表明:未經(jīng)處理的混凝土出現(xiàn)嚴重的開裂。對經(jīng)過電動納米粒子技術(shù)處理過的試樣，使用掃描電子顯微鏡、X射線衍射和傅里葉變換紅外光譜進行了微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)分析。結(jié)果表明，其微觀結(jié)構(gòu)的變化可有效減輕新澆筑的混凝土和成熟混凝土中鋼筋的腐蝕。

b．將納米材料和阻銹劑一起使用。使用納米水溶膠等材料將阻銹劑包裹，通過雙向電滲遷入混凝土中。這種思路主要來源于對氧化鋁粉體在硅溶膠中的分散機理和穩(wěn)定性的研究［73-75］。具體實施仍然需要大量試驗研究。

3 結(jié)語

基于前文對傳統(tǒng)電化學(xué)處理方法(陰極保護、電化學(xué)再減化和電化學(xué)除氯)的介紹和雙向電滲的介紹，電遷移型阻銹劑的性質(zhì)對雙向電滲技術(shù)效果的實現(xiàn)至關(guān)重要。電遷移型阻銹劑須具有較好的阻銹能力，易溶于水且?guī)д姡茉陔妶鲎饔孟孪蚧炷林羞w移，性質(zhì)穩(wěn)定，不會對混凝土性能產(chǎn)生不利影響，能長時間存留在混凝土內(nèi)，經(jīng)濟環(huán)保。在之前的研究中發(fā)現(xiàn)，有機阻銹劑大多具有較強的揮發(fā)性，在混凝土中的電遷能力較為一般，在一定電流電量條件下，在混凝土中的存留量不足，沒有達到理想阻銹效果，而且會產(chǎn)生一些不利影響。將阻銹劑與納米材料結(jié)合，可以使阻銹劑更加適合雙向電滲試驗，使其達到更佳的阻銹效果，并且經(jīng)濟環(huán)保，具有實際的研究價值。

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