汪海霞 趙著祿 趙秀芳 汪毅

（中國石油天然氣股份有限公司華北石化分公司）

MTBE（甲基叔丁基醚）分子式為 CH3OC4H9，是一種無色、透明、高辛烷值的液體，具有醚類所特有的氣味，其氧含量為18.2%。MTBE是生產(chǎn)無鉛、高辛烷值、含氧汽油的理想調(diào)合組分，一般以甲醇和異丁烯為原料，借助酸性催化劑合成。

某石化公司MTBE裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為7×104t/a，于 2004年 8月投產(chǎn)。投產(chǎn)后，異丁烯轉(zhuǎn)化率和MTBE產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)基本達(dá)到了設(shè)計(jì)值的要求（MTBE純度＞98%，異丁烯總轉(zhuǎn)化率＞99%）。隨著公司的發(fā)展，裝置于 2006年 9月改擴(kuò)建至 9×104t/a，由于原料組分變化不大，與擴(kuò)建前相比，裝置MTBE產(chǎn)品質(zhì)量基本上未發(fā)生變化。

2012年 9月，公司對(duì) MTBE裝置原料混合 C4進(jìn)行了進(jìn)一步的精制措施，將 C4分為輕 C4和重 C4兩部分。輕 C4代替原先的混合 C4直接引入 MTBE裝置，與原混合 C4相比，輕 C4異丁烯含量提高了6%。當(dāng)進(jìn)料量相同時(shí)，輕C4醚化反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的熱量較重C4的多，其溫升也多，影響了異丁烯的轉(zhuǎn)化率和 MTBE產(chǎn)品的純度，尤其是副產(chǎn)物 MSBE（甲基仲丁基醚）的生成量大大增加（MTBE純度約為98%，異丁烯總轉(zhuǎn)化率約為 98%，MSBE含量約為1.5%）。

2013年11月，為滿足國IV汽油調(diào)和生產(chǎn)的需要，應(yīng)用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化MTBE裝置反應(yīng)器的工藝操作參數(shù)。優(yōu)化調(diào)整后，MTBE純度＞99%，異丁烯總轉(zhuǎn)化率＞99%，MSBE含量＜0.5%，進(jìn)一步提高了MTBE的產(chǎn)品質(zhì)量，降低了副產(chǎn)物MSBE的生成。

1 反應(yīng)機(jī)理及流程

1.1 反應(yīng)機(jī)理

在混合C4與甲醇合成MTBE的過程中，不只有MTBE主產(chǎn)物，還有 TBA（叔丁醇）、DIB（異丁烯二聚合物）、DME（二甲醚）、MSBE等副產(chǎn)物，這說明在反應(yīng)體系和反應(yīng)條件下，有機(jī)合成反應(yīng)非常復(fù)雜。

異丁烯與甲醇在酸性樹脂上的醚化反應(yīng)機(jī)理是親電加成反應(yīng)［1］，甲醇中的H+和CH3O-不是同時(shí)加到異丁烯雙鍵的兩端，而是分步進(jìn)行的：第一步，異丁烯在酸性催化劑的作用下作為質(zhì)子的接受體進(jìn)行質(zhì)子化反應(yīng)，生成正碳離子；第二步，作為中間產(chǎn)物的正碳離子再同親核試劑（CH3O-）結(jié)合生成MTBE。其中，第一步反應(yīng)速度較慢，為控制反應(yīng)的步驟，第二步反應(yīng)速度較快，在瞬間完成。當(dāng)反應(yīng)體系中有其他負(fù)離子存在時(shí)，在第二步中相互競爭的結(jié)果，就會(huì)生成相應(yīng)的副產(chǎn)物。

當(dāng)反應(yīng)器中醇烯比（甲醇：異丁烯）過大或過小、進(jìn)料含水、催化劑床層內(nèi)反應(yīng)物料分布不均，以及反應(yīng)器高徑比不合適時(shí)，根據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理可知，在MTBE合成反應(yīng)中會(huì)發(fā)生副反應(yīng)。其副反應(yīng)主要有4種：一是，異丁烯與水反應(yīng)生成TBA。在酸性樹脂催化劑的作用下，原料雜質(zhì)中的水被離解成 H+和 OH-，在 MTBE合成反應(yīng)中 OH-與 CH3O-進(jìn)行爭奪，從而與水發(fā)生反應(yīng)，生成TBA；二是，異丁烯縮合生成 DIB。當(dāng)甲醇不足或甲醇在反應(yīng)器中分布不均時(shí)，異丁烯與異丁烯會(huì)發(fā)生二聚反應(yīng)，生成DIB；三是，正丁烯與甲醇反應(yīng)生成MSBE。當(dāng)反應(yīng)器中異丁烯含量幾乎反應(yīng)完畢，以及反應(yīng)器中異丁烯含量分布不均時(shí)，正丁烯與甲醇反應(yīng)，生成MSBE；四是，甲醇縮合生成 DME。當(dāng)甲醇過量較多時(shí)，甲醇與甲醇會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，生成 DME和水，同時(shí)生成TBA。

1.2 工藝流程

從上游裝置來的輕 C4與外購甲醇按照醇烯比1.05～1.15（摩爾比）的配比進(jìn)入離子過濾器，再自下而上流經(jīng)反應(yīng)器，在催化劑作用下發(fā)生醚化反應(yīng)。反應(yīng)器進(jìn)料溫度控制在35～50℃，異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%。

從反應(yīng)器頂部出來的產(chǎn)物進(jìn)入催化蒸餾塔進(jìn)行分離。催化蒸餾塔分為3個(gè)部分：塔下部為提餾段，由 3層 350Y（陶瓷規(guī)整波紋填料，由每米 3.5～4塊波紋片相互平行疊加組成）規(guī)整填料組成；塔中部為反應(yīng)段，裝有催化劑并分為10段；塔上部為精餾段，由1層規(guī)整填料組成。在反應(yīng)段，剩余異丁烯與甲醇繼續(xù)反應(yīng)生成MTBE，同時(shí)，MTBE在塔內(nèi)不斷地被分離，使反應(yīng)不斷地向深度進(jìn)行，以達(dá)到更高的異丁烯轉(zhuǎn)化率，接近100%。塔底部為MTBE產(chǎn)品，該物流依靠塔底壓力壓出。

來自催化蒸餾塔塔頂?shù)募状寂c未反應(yīng)C4共沸物進(jìn)入萃取塔中，甲醇與未反應(yīng)C4在此進(jìn)行分離。經(jīng)逆流萃取后，甲醇幾乎全部溶于水中；萃余相未反應(yīng)C4餾分由塔頂進(jìn)入未反應(yīng)C4罐，經(jīng)泵送往罐區(qū)用作民用液化石油氣。萃取液為甲醇水溶液，從萃取塔底排至甲醇回收塔，在甲醇回收塔中，水和甲醇進(jìn)行分離，分離后的甲醇與新鮮原料混合后一起進(jìn)入反應(yīng)器中進(jìn)行再利用。MTBE合成工藝原理流程見圖1。

圖1 MTBE合成工藝原理流程

2 存在的問題

2.1 副產(chǎn)物較多

煉油型MTBE裝置對(duì)MTBE產(chǎn)品的質(zhì)量要求不高，一般情況下，僅采用1～2臺(tái)反應(yīng)器和1臺(tái)分離塔，雖然異丁烯的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到＞99%的要求，但是，副產(chǎn)物尤其是MSBE明顯增多。雖然MSBE也具有很高的辛烷值，不影響調(diào)和汽油，但是，若將此純度的MTBE外銷，并用來生產(chǎn)異丁烯，顯然不能滿足要求。因此，為了創(chuàng)造優(yōu)級(jí)品、提高 MTBE的附加值，必須提高 MTBE的純度，減少副產(chǎn)物MSBE的生成。

某石化公司煉油型MTBE裝置產(chǎn)品質(zhì)量情況：MTBE純度98%、甲醇含量0.1%、總C4含量0.1%、TBA含量0.2%、MSBE含量 1.5%、C5含量0.1%。其中，副產(chǎn)物MSBE含量明顯偏高，達(dá)到1.5%。

2.2 工藝參數(shù)控制

MTBE產(chǎn)品副產(chǎn)物較多，尤其是 MSBE的含量較高，通常是由于工藝參數(shù)控制不當(dāng)造成的。因此，需要根據(jù)裝置處理量變化及原料組分變化等多方面因素，實(shí)時(shí)對(duì)反應(yīng)器工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)和控制。

3 反應(yīng)器的工藝分析

在反應(yīng)器內(nèi)會(huì)同時(shí)發(fā)生1個(gè)主反應(yīng)和4個(gè)副反應(yīng)，通過調(diào)整醇烯比和調(diào)整原料質(zhì)量能較好地控制其他副產(chǎn)物的含量，即使達(dá)不到要求，在MTBE產(chǎn)品分離塔中，也很容易將其脫除；而副產(chǎn)物 MSBE與MTBE屬于同分異構(gòu)體，兩者相對(duì)揮發(fā)度幾乎相同，在MTBE產(chǎn)品后續(xù)分離過程中很難用蒸餾的方法將其脫除。因此，在反應(yīng)器中，應(yīng)重點(diǎn)控制好反應(yīng)過程中副產(chǎn)物MSBE的生成量。

C4原料中正丁烯含量與異丁烯接近，且 MSBE和MTBE的合成機(jī)理相同。在酸性離子交換樹脂的作用下，正丁烯第一步生成仲正碳離子，而異丁烯第一步生成叔正碳離子，仲正碳離子的穩(wěn)定性小于叔正碳離子。因此，在反應(yīng)器生產(chǎn)操作中，可利用生成正碳離子穩(wěn)定性的不同來有效控制副產(chǎn)物MSBE的生成。

3.1 反應(yīng)器壓力

反應(yīng)器的壓力是反應(yīng)器最重要的操作參數(shù)，直接影響到反應(yīng)器的床層溫度，進(jìn)而影響到反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速度，還會(huì)影響到酸性樹脂催化劑的選擇性。一般情況下，反應(yīng)器壓力越高，則反應(yīng)器的床層溫度越高、平衡轉(zhuǎn)化率越低、反應(yīng)速度越快、酸性樹脂催化劑的選擇性越差，反之亦然。因此，應(yīng)從催化劑活性、裝置處理量、產(chǎn)品質(zhì)量要求等因素選擇合適的操作壓力。

3.2 反應(yīng)器溫度

由化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論［2］可知，對(duì)于平行反應(yīng)體系來說，若主反應(yīng)活化能大于副反應(yīng)的活化能，則溫度越高越有利于主反應(yīng)的進(jìn)行，因而，主反應(yīng)的選擇性將相應(yīng)增加，反之亦然。由MTBE合成反應(yīng)知，MTBE合成反應(yīng)的活化能較其副反應(yīng)的活化能偏低，因此，適于采用在低溫條件下操作。但是，若反應(yīng)器的溫度不合適，則反應(yīng)速度將受影響，相應(yīng)地，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率也會(huì)受到影響。因此，對(duì)MTBE裝置來說，反應(yīng)器的溫度控制是非常重要的。

3.3 反應(yīng)器空速

空速是指單位時(shí)間內(nèi)通過單位體積催化劑的反應(yīng)物的體積數(shù)量。

物料流體經(jīng)過裝有催化劑的反應(yīng)器時(shí)，既有徑向和軸向的混合擴(kuò)散，又有在催化劑內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，因此，在床層中不同的徑向位置處溫度相差較大，其流速與反應(yīng)速度也不同。流體流經(jīng)催化劑床層時(shí)，在催化劑外表面及反應(yīng)器器壁處存在滯流層，不利于傳質(zhì)、傳熱，導(dǎo)致床層各處物料的停留時(shí)間及反應(yīng)程度均不相同。

提高反應(yīng)器的進(jìn)料量，即，提高反應(yīng)器的空速，可增大反應(yīng)器催化劑床層內(nèi)流體的流動(dòng)速度和流動(dòng)程度（即，增大湍流程度），使傳熱、傳質(zhì)的阻力層變薄，催化劑顆粒外表面及顆粒內(nèi)部反應(yīng)組分的濃度和溫度與物流主體更趨于一致。在一定的原料組成、溫度、壓力下，空速越大、物料停留時(shí)間越短，則轉(zhuǎn)化率越低，副產(chǎn)物的生成幾率越小。但是，當(dāng)反應(yīng)器空速超過一定數(shù)值后，反應(yīng)器床層壓力降增大，將會(huì)造成反應(yīng)器內(nèi)附件的損壞。因此，可對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行正交試驗(yàn)，以確定適宜的空速。

4 正交試驗(yàn)優(yōu)化反應(yīng)器工藝條件

4.1 設(shè)計(jì)反應(yīng)器操作參數(shù)工藝條件

某石化公司MTBE裝置除了考慮轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品純度外，還要兼顧生產(chǎn)能力、流體阻力、供熱及取熱等各種因素。反應(yīng)器的生產(chǎn)操作條件一般為醇烯比（摩爾比）1.15，反應(yīng)器入口溫度 50℃，反應(yīng)壓力0.80MPa，空速3.0h-1。由于反應(yīng)器入口溫度、空速、壓力3個(gè)工藝操作參數(shù)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有重要影響，因此，需要對(duì)反應(yīng)器的操作條件進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。

選擇三因素三水平L9（34）的正交試驗(yàn)法來優(yōu)化反應(yīng)器的操作參數(shù)。三因素是指反應(yīng)器入口溫度、空速和壓力3個(gè)原因，三水平是指反應(yīng)器入口溫度、空速、壓力3個(gè)因素都有3個(gè)不同大小的數(shù)值。正交試驗(yàn)法是利用排列整齊的正交表來對(duì)試驗(yàn)進(jìn)行整體設(shè)計(jì)、綜合比較和統(tǒng)計(jì)分析，實(shí)現(xiàn)通過較少的試驗(yàn)次數(shù)找到較好的生產(chǎn)條件，以達(dá)到最好的生產(chǎn)工藝效果。正交表能夠在因素變化范圍內(nèi)均衡抽樣，使每次試驗(yàn)都具有較強(qiáng)的代表性。由于正交表具備均衡分散的特點(diǎn)，保證了全面試驗(yàn)的某些要求，這些試驗(yàn)通常能夠較好或更好地達(dá)到試驗(yàn)?zāi)康摹Ｈ?，三因素三水平L9（34）的正交試驗(yàn)法中，若每因素、每水平都進(jìn)行生產(chǎn)試驗(yàn)，需要進(jìn)行27次；而采用正交試驗(yàn)法僅需 9次即可，所需時(shí)間 18d。反應(yīng)器工藝操作參數(shù)因素及水平詳見表 1，反應(yīng)器正交試驗(yàn)生產(chǎn)安排及生產(chǎn)結(jié)果見表2。

由表2可知，在這9次生產(chǎn)結(jié)果中，以生產(chǎn)序號(hào)1產(chǎn)生的副產(chǎn)物MSBE含量最小，其水平組合為A1B1C1。因此，MTBE裝置反應(yīng)器最佳工藝操作參數(shù)為壓力0.60MPa、入口溫度38℃、空速2.6h-1。

4.2 反應(yīng)器工藝參數(shù)正交試驗(yàn)結(jié)果分析

為了找出影響因素的主次關(guān)系，對(duì)表2中反應(yīng)器三因素三水平的L9（34）正交試驗(yàn)生產(chǎn)結(jié)果進(jìn)一步進(jìn)行分析。反應(yīng)器三因素三水平的L9（34）正交試驗(yàn)生產(chǎn)結(jié)果級(jí)差R分析情況見表3。

表1 反應(yīng)器工藝操作參數(shù)因素及水平

表2 反應(yīng)器正交試驗(yàn)生產(chǎn)安排及生產(chǎn)結(jié)果?

表3 反應(yīng)器三因素三水平正交試驗(yàn)生產(chǎn)結(jié)果級(jí)差分析?

由表3可以看出，反應(yīng)器操作參數(shù)的主次關(guān)系依次為反應(yīng)器壓力A＞反應(yīng)器入口溫度B＞空速C，即，影響反應(yīng)器的最主要因素為反應(yīng)器壓力，其次為入口溫度，最后是空速。對(duì)副產(chǎn)物MSBE生成量影響最大的因素是反應(yīng)器壓力。

5 結(jié)論

針對(duì)某石化公司MTBE產(chǎn)品質(zhì)量問題，選擇了反應(yīng)器的壓力、入口溫度、空速這3個(gè)主要工藝操作參數(shù)，確定了每個(gè)操作參數(shù)的范圍，利用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)來優(yōu)化反應(yīng)器的工藝操作條件。反應(yīng)器操作參數(shù)優(yōu)化調(diào)整后，MTBE產(chǎn)品中副產(chǎn)物MSBE含量由優(yōu)化前的 1.5%降至 0.3%，進(jìn)一步提高了 MTBE的產(chǎn)品質(zhì)量。

[1] 惲魁宏.有機(jī)化學(xué)[M].2版.北京： 高等教育出版社，1982： 55-57.

[2] 宋世謨.物理化學(xué)[M].北京： 高等教育出版社，1991： 102-103.