馬蘭，岳兵，趙馨，周爽，趙云峰

（國家食品安全風險評估中心衛(wèi)生部食品安全風險評估中心，北京100021）

0 引言

鉛為環(huán)境污染物，食品污染物受到關注。液態(tài)乳中的鉛是歷年來國家食品安全風險監(jiān)測中必檢的項目,無論是奶牛通過飼料和飼養(yǎng)環(huán)境暴露鉛，還是由于生產的需要及人類生存環(huán)境越來越受到鉛污染的影響，以及在加工生產過程中受到一些人為的污染，都是液態(tài)乳鉛的污染來源。GB 2762—2012《食品安全國家標準食品中污染物限量》[1]規(guī)定了食品中鉛的限量要求，其中生乳、巴氏殺菌乳、滅菌乳、發(fā)酵乳、調制乳中鉛的限量標準為0.05 mg/kg，乳粉為0.5 mg/kg。JECFA對乳品鉛限量進行下調，為此，要求方法具有更高靈敏度。

GB5009.12-2010《食品中鉛的測定》[2]中規(guī)定鉛測定采用石墨爐原子吸收光譜法，正在整合的分析方法包括了多元素檢測的ICP-MS方法。本文以液態(tài)乳為對象，共采集了我國19個省市的120個樣品進行測定，微波消解法對液態(tài)乳樣品進行前處理，采用Agilent7700型電感耦合等離子體質譜儀和PE-AAnalyst-600原子吸收分光光度計進行鉛測定，從而比較兩個方法測定的可靠性。

1 實驗

1.1 材料

1.1.1 樣品采集

于2013年-2014年在北京（34份）、云南（8份）、黑龍江（5份）、河北（2份）、新疆（4份）、貴州（4份）、陜西（4份）、甘肅（7份）、內蒙（4份）、湖南（8份）、寧夏（1份）、江蘇（7份）、浙江（6份）、湖北（7份）、新疆兵團（3份）、重慶（7份）、廣東（3份）、吉林（2份）、福建（4份）19個省市采集市售不同品牌、不同批次液態(tài)乳樣品共120份。

1.1.2 主要試劑與儀器

電感耦合等離子體質譜儀（Agilent7700）、原子吸收分光光度計（PE-AAnalyst-600）、鉛空心陰極燈、微波消解儀（CEM-Mars5）、超高壓聚四氟乙烯消解罐。

鉛標準儲備液（8500-6940，10 mg/L）、鉛標準儲備液（GBW08619，1 000 μg/mL）、調諧液（100 μg/L）、內標溶液（10 mg/L）、奶粉標準參考物質（T07120）、奶粉標準參考物質（1549）、硝酸、磷酸二氫銨，試劑均為優(yōu)級純或優(yōu)級以上純度，實驗用水為重蒸去離子水。

1.2 方法[5]

1.2.1 樣品前處理

稱取2.0～3.0 g樣品于消解罐中，加入6～8 mL硝酸，放入微波消解儀中消解，微波消解程序如表1所示。消解完成后自然冷卻至室溫，開蓋趕酸，用水定容至10 mL，混勻備用。同時做試劑空白。

表1 微波消解程序

1.2.2 標準溶液的配制

（1）電感耦合等離子體質譜法標準溶液配制：吸取一定量的鉛標準溶液（8500-6940，10 mg/L），用硝酸（體積分數(shù)3%）逐級稀釋，分別配制質量濃度為0.1，0.2，1.0，5.0，20.0 ng/mL的鉛標準系列。

（2）原子吸收石墨爐法標準溶液配制：吸取一定量的鉛標準溶液（GBW08619，1 000 μg/ml），用硝酸（濃度0.5 mol/L）逐級稀釋，分別配制質量濃度為10，20，30，40，50 ng/mL的鉛標準系列。

1.2.3 測定

分別取鉛標準使用液和樣品消化液于進樣杯中，按所設儀器條件依次測定。

（1）電感耦合等離子體質譜法：樣品檢測的同時配以碰撞反應池，碰撞氣為He，用質譜調諧溶液（質量濃度為10 μg/L的鋰、釔、鈰、鉈、鈷溶液）對ICP-MS儀器測定時的工作條件進行優(yōu)化，使儀器的靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項指標均達到測定要求，得到的ICP-MS儀器最佳技術參數(shù)與設定值，計算響應值。儀器工作參數(shù)如表2所示。

表2 ICP-MS儀器工作參數(shù)

（2）原子吸收石墨爐法。波長283.3 nm，狹縫0.7 nm，燈電流8 mA，進樣體積：標準溶液、樣品溶液20 μL，基體改進劑（質量濃度20 g/L磷酸二氫銨）5 μL，計算峰面積。石墨爐升溫程序如表3所示。

表3 石墨爐升溫程序

計算公式為

式中：X為試樣中鉛的質量分數(shù),μg/kg；C1為測定樣液中鉛質量濃度，ng/mL；C0為空白液中鉛質量濃度，ng/mL；V為試樣消化液定量總體積，mL；m為試樣質量或體積，g。

2 結果與分析

2.1 消解方法的選擇

液態(tài)乳樣品的前處理過程易對鉛造成污染或損失，常見的預處理方法有干法消化、濕法消解以及微波消解。干法消化基體效應高，易造成一些元素的污染和揮發(fā)。濕法消解操作繁瑣、費時、耗力，且由于需要用到強氧化性酸如高氯酸，對人身安全有較大的威脅，同時處于敞開的空間中進行，易造成對樣品的污染。微波消解是目前元素分析中的一種非?？焖佟⒏咝У臉悠非疤幚矸椒?。其用微波輻射的“內加熱”作用，能夠加快消解的速度，最大限度的發(fā)揮酸的作用，減少干擾，提高效率。且微波消解是在密閉容器中進行消解，可有效的防止元素損失少，降低環(huán)境對樣品的污染，空白低。因此，本實驗選擇微波消解對樣品進行前處理。

2.2 基體干擾與消除

ICP-MS分析過程中主要受到非質譜干擾和質譜干擾。非質譜干擾主要源于樣品基體，利用在線加入內標的方式消除基體效應。質譜干擾主要有同量異位素、多原子、雙電荷離子等，質譜干擾的抑制采用最優(yōu)化的儀器條件、干擾校正方程等方法，本實驗Pb的干擾方程為：208Pb=208Pb+207M+206M石墨爐原子吸收光譜法測定Pb時主要是光譜干擾和化學干擾。光譜干擾的抑制采用塞曼（Zeeman）效應背景校正法?；瘜W元素干擾主要是樣品溶液中被測元素與共存元素之間的化學反應引起的干擾，化學干擾的抑制采用加入基體改進劑磷酸二氫銨，克服其它重金屬元素測定的干擾。

2.3 試劑空白

此次試驗選用微波消解的前處理方法消解樣品，微波消解法的試劑用量小，會使空白值更低等優(yōu)點。鉛的檢測是易污染，衛(wèi)生限量低的痕量分析，空白值越低，準確度越高。因此整個試驗試劑空白值要很低，所以在整個樣品前處理和測定過程中需要嚴格控制來自于試劑、容器和環(huán)境的沾污，消化溶劑及其他試劑和水要盡可能純度高（鉛基體要少），玻璃儀器要泡酸，其他設備也要盡可能的潔凈。所用試劑應使用優(yōu)級純，水應使用蒸餾水再經離子交換樹脂處理的水，必要時用全玻蒸餾器重新蒸餾。

2.4 方法學參數(shù)比較

2.4.1 檢出限和定量限

根據(jù)國際純粹和應用化學聯(lián)合會（IUPAC）[3]對檢出限和定量限作出的規(guī)定，采用本方法在空白樣品中加標，測定的吸光度值達到3倍信噪比時，對應的加標濃度為檢出限；達到10倍信噪比時，對應的加標濃度為定量限。當稱樣量約為2.0g時，ICP-MS和AAS方法的檢出限（LOD）和定量限（LOQ）結果見表4，ICP-MS的靈敏度高于AAS。

表4 方法檢出限和定量限 μg/kg

2.4.2 線性范圍

ICP-MS線性范圍比AAS的線性范圍要寬，但考慮到液態(tài)乳樣品中鉛的含量情況，確定標準曲線的適宜范圍作校準曲線，線性相關系數(shù)均大于0.9990。結果見表5。

表5 方法的線性范圍

2.4.3 方法的精密度

按照上述前處理方法，所有樣品平行稱量3份，進行微波消解（樣品消解的同時須采用相同的試劑，在相同的實驗步驟和條件下進行空白實驗），并使用同一份消解液分別在ICP-MS和AAS測定樣品中鉛的含量，每份樣品都有3個測定值，平均值為最終檢測結果，同時計算每個樣品的相對標準偏差（RSD），經計算結果，ICP-MS的精密度（RSD）為2.1%～9.5%之間，AAS的精密度（RSD）為5.2%～10.2%之間，且都在分析范圍要求之內，表明ICP-MS和AAS均具有較好的精密度。

2.5 質量控制

為了進一步驗證此檢驗方法的準確度，4批樣品檢測時，每批次樣品的檢驗中均帶入兩個不同鉛含量濃度的參考物質作為質控樣品進行分析與測試，同時制備平行樣。試驗選擇了分別購自NIST（1549）和FAPAS（T07120）以奶粉為基質的定值標準參考物質，其數(shù)值用于評價樣品測定結果的有效性和可信度，判斷檢測是否存在系統(tǒng)誤差。結果如表6所示。

經計算結果，ICP-MS測定標準物質的精密度（RSD）分別為NIST 8.3%和FAPA2.3%，AAS測定標準物質的精密度（RSD）分別為NIST 11.7%和FAPA6.1%，兩種儀器方法測定值的精密度都在分析范圍要求之內，表明ICP-MS和AAS均具有較好的精密度。

2.6 污染狀況分析

將采集的120份液態(tài)乳樣品用上述方法分成4批，采用微波消解后，分別用ICP-MS和AAS進行測定，每批中均插入2個以奶粉為基質的高、低兩個濃度值的質控樣品用于評價測定結果的有效性。樣品測定結果見表7。

表7 我國19個省市液態(tài)乳中鉛質量分數(shù)測定結果（以Pb計）μg/kg

電感耦合等離子體質譜儀測定樣品數(shù)值分析：河北、新疆兵團、寧夏3個省市的樣品中均未檢出鉛（＜0.20 μg/kg）；云南、黑龍江、新疆、貴州、陜西、甘肅、內蒙古、浙江、江蘇、湖南、湖北、北京、重慶、廣東、吉林、福建16個省市88份樣品中鉛被檢出（＞0.20 μg/kg），鉛質量分數(shù)在0.22～31.7 μg/kg之間，總檢出率為73.3%（88/120）。

原子吸收分光光度計測定樣品數(shù)值分析：黑龍江、新疆、陜西、內蒙古、浙江、江蘇、湖南、新疆兵團、寧夏、河北、貴州、甘肅、湖北、吉林、福建15個省市的樣品中均未檢出鉛（＜2.50 μg/kg）；云南、北京、重慶、廣東4個省市共計28份樣品中檢出鉛（＞2.50 μg/kg），鉛質量分數(shù)在2.53～30.5 μg/kg之間，總檢出率為23.3%（28/120）。

120個液態(tài)乳樣品采用本研究方法進行測定，并對ICP-MS和AAS方法的結果進行了比對，經t檢驗，P＜0.05，差異具有統(tǒng)計學意義，可以認為ICP-MS檢測低濃度物質優(yōu)于AAS，具有較高的靈明度，說明ICP-MS適合檢測低濃度物質，但是在檢測高濃度物質時（以本次AAS檢出限2.5 μg/kg為例），經t檢驗,P＞0.05，ICP-MS和AAS兩種儀器方法測定的結果差異無統(tǒng)計學意義，說明檢測高濃度物質時，ICP-MS和AAS兩種儀器檢測方法沒有本質區(qū)別，且方法具有較好的適用性和可靠性。（本次液態(tài)乳樣品的鉛質量分數(shù)檢出值均低于我國限量衛(wèi)生標準（≤0.05 mg/kg），超標率為零。）

表6 標準參考物質測定值分析 μg/kg

3 結束語

近年來，食品安全已經成為人們關注的熱點問題，世界衛(wèi)生組織將食品安全問題確定為全球公共衛(wèi)生領域的研究重點。金屬污染物是食品理化安全檢驗中的最常規(guī)項目，同時也是國家食品安全污染物監(jiān)測網中重點監(jiān)測的項目，所以，建立快速、準確、有效地測定食品中重金屬含量一直是研究的熱點。本文以此為出發(fā)點對全國部分地區(qū)液態(tài)乳中鉛質量分數(shù)進行初步調查分析，能夠在一定程度上反映我國部分地區(qū)，特別是我國主要的乳品生產和消費地區(qū)的液態(tài)乳中鉛的質量分數(shù)現(xiàn)狀。從而為食品中化學污染物及有害物質隱患排查的做好質量保證工作。

通過實驗結果表明，采用微波消解方法處理樣品消解速度快，前處理簡單，試劑空白值低等特點[5]，ICP-MS方法采用干擾校正方程和內標校正法測定樣品，靈敏度高、檢出限低，測定樣品數(shù)值準確度更高，可用于液態(tài)乳中鉛的檢測分析。與GB5009.12—2010食品中鉛的測定方法中原子吸收光譜法的對比實驗表明測定結果沒有顯著性差異，標準物質的測定值均在標示值范圍內，兩種方法的測定值基本吻合，都能教好地滿足樣品中鉛分析的要求?？梢詾槿巳阂簯B(tài)乳消費及相關部門的政策制定提供參考依據(jù)。

[1]中華人民共和國衛(wèi)生部.GB 2762—2012食品安全國家標準食品中污染物限量［S］.北京：中國標準出版社，2012.

[2]中華人民共和國衛(wèi)生部.GB5009.12—2010食品中鉛的測定［S］.北京：中國標準出版社，2010.

[3]IUPAC.Compendium of Analytical Nomenclature[M].USA：International Union of Pure and Applied Chemistry,1997.

[4]馬蘭，趙馨，尚曉虹，等.我國部分地區(qū)市售液體乳中鉛含量調查[J].中國食品衛(wèi)生雜志，2015，27（2）：168-171.

[5]王竹天.食品衛(wèi)生檢驗方法（理化部分）注解［M］.北京：中國標準出版社，2008：125.